《有机化学》课程教学资源（习题指导）第七章 炔烃二烯烃

第七意皮经利二端经6又 第七章 炔烃和二烯烃 一、内容提要 炔烃 块经的通式为CH1,比同碳原子的烯烃少两个氢原子，也是不饱和烃。横碳三 褪也称块健，是炔烃的官能团。 (一】结构、同分异构和命名 块碳原子为p杂化，一C=(一是山一个σ键，两个T键组成。乙炔是线性分子， 两个π键相互垂直，年电子云围绕碳碳。健呈筒形对称分布。 块烃的同分异构和命名与烯烃类似。当分子中同时存在决键和烯键时，应选择含两 者在内的最长链作为主链，称某烯炔。编号时要使烯和炔位次的总和最小。如果C一C 和C式离链端师离相同，编号应先烯后炔。 （二)炔烃的反应 烯烃化学反应主要发生的部位如下： 块氧一日一C(一书加成反应和氧化反应 酸 1.秋氢的反应 R-C-CNa (炔钠) K38CC一”合成银换经 R-C=C-H- cu,CyNH·HO RC=CC!鉴别含一C=CH的快烃 2.块键（一(=C一）的加成反应 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

68有机化学学习指导 XX 可鉴别C=C 一键和合成邻 二卤代烯等 邻二卤代烯 H;/Pt H, C- H 进一步反应 烯烃 Lindlar试剂 可控制在烯烃阶段 顺式烯 -C=C- H-X /H-X HX可合成卤 C 代烯和售 卤代烯进一步加成较慢 H X 二卤代烷 0 H,0 H'/Hg ROH OR RONa,加压 烯基醚 HCN CN NH,Cl,Cu:Cl H C-C 重要的化工和医药原料 E-Y H-OH R H',Hg R-C=C-H- 厂R-CC-H过化RC-CHBr BH-H Y H HBr H-OR 麦提园得 H-CN E代表上述试剂中亲电的部分，当E一Y=H,0,加成产物互变成酮 3.氧化反应 RCO,Ow0. ①0 RCO.H+RCO.H (H (c0 用于测定结构 用于鉴别炔烃 (三)炔烃的制备 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

第七章快烃和二烯经9 L.二卤代烷脱HX(常用NaNH,作碱) RCHX-CH,X-IX,-HX.RC-CH RCHz-CHX2 2.高级炔烃：R=X+NaC=CR'R一C=C一R' 或R-X+NaC=CNa一R-C=C-R 二烯烃 根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃分为累积二烯烃、隔离二烯烃和共轭二烯 烃。 (一】共轭二烯烃的结构 共轭二烯烃分子中存在一：共轭体系，分子中两个C一C组成一个整体，称大m 键，电子在整个共轭体系中运动，电子离域，这种体系较稳定，共轭二烯烃的键长平 均化和有1,4加成产物等都与此有关。 (三)共轭二烯烃的反应 1.共轭加成 共轭二烯烃与X、HX加成时得1,4加成和1,2加成混合物。1,4加成又称共轭 加成。 2.亲电加成机理 与单烯烃的亲电性加成反应机理类似。但因在决定反应速度的第一步生成的烯丙基 型碳正离子中，缺电子的空p轨道可与π轨道组成p一π共轭体系，使正电荷不是集中 在一个碳原子上而是分散在这个共轭体系的两端，该体系较稳定，易生成；第二步，负 离子可进攻该共轭体系两端的任何一个碳原子，生成1,2和1,4加成产物。以1,3丁 二烯为例： [cH,-cH-cH,】 CH,-CH- CH,-CH=CH-CH, ,4加成产物 CH,=CH一CH一CH, 1,2加成产物 14 1,2 (1) 较稳定 3.反应产物的动力学和热力学控制的概念 1,2和1,4两种加成产物的比例受温度、溶剂等因素影响，其中温度的影响较为明 显。较低温度下反应，1,2加成产物较多：较高温度下反应，山，4加成产物较多。 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

70有机化学学习指导 这是因为1,2加成所需的活化能较小，反应速率比1,4加成快，所以在低温下以 1,2加成产物为主，即产物受动力学控制；在温度较高条件下，体系易达到平衡，较稳定 的1,4加成产物增加，即产物受热力学控制。 4.狄尔斯一阿尔特(Diels-Alder)反应 此反应又称双烯加成反应 双烯 亲双烯体六元碳环化合物 0 X=CN,一C-H(R),COH(R),一NO2等吸电子基。 二、例题解析 [例1]在乙醇中溶解(25℃)的一级速率常数(CH,),C=CHCH,Cl比 CH,-CHCH,C大6000倍，试解释之。 解：上列两个化合物在乙醇中的溶解遵从S1机理，经过碳正离子中间体 (CH)C-CHCH(CH)C-CH CH,-CHCH,[CH,-CH CH 204H-0uj 碳正离子(1)具有叔碳正离子的性质，比(2)稳定，易形成，所以前者的一级速率常 数比后者大。 [例2]有一链烃(A)的分子式为C,H,无顺反异构体，用AgNO,/NH·H,0处理 得白色沉淀，用Lindlar试剂氢化得(B),其分子式为C,Ho,(B)亦无顺反异构体。(A) 和(B)与KMn0,发生氧化反应都得2mlC0,和另一化合物(C),(C)分子中有酮基，试 写出(A)、(B)、(C)的结构式。 解：从(A)的不饱和度为3及用AgNO,/NH,·H,0处理得白色沉淀，提示(A)含有 1个叁键（且在端位，即含有炔氢）和一个双键；再根据 (A020c0,+(G 含酮基 说明叁键和双键在端位，这也与题中说的无顺反异构体相符。 综合上述事实，提示(A)的可能结构为： H,C-CH-CH,-CH,-C=CH CH3-C-CH]-C-CH CH-CH-CH-C-CH CH. CH, (1) (2) (3) 但因为只有(2)的氧化产物中含酮基，因此(A)的结构为： PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

第七章快烃和二烯经71 (A)CH-C-CH:-C=CH CH, 则(B)和(C)的结构分别为： (B)CH,-C-CH2-CH-CH (C)0-C-CH,-COOH CH. CH. [例3]将1,3灯二烯特变为：天 -CH,Br CmBr 解：用倒推法（◇）找出产物与所给原料之间的关系。 从链烃变成六元环的脂环烃，已学过的是： C=l-i X C-L=-c br Br 因此， ◇c→ C=c-(-L + CH,Br 所以合成路线如下： CH,Br +B,一 CH,Br 卡一% Br √入CH,B CH2Br CH,Br 、CH,B [例4]试将丙烯和乙炔转变成2,6-庚二酮。 CHEUH 0 CH>-CH-CHi CH,-C-CH,CH,CH,-C-CH, 解： 因RCCH联mFRc用 因此，可用倒推法找出原料与所需产物之间的关系来设计合成路线： 0 CH,-C-CH,CH,CH:-C-CH,HC-C-(CH:)-C-CH →HC=CNa+X-(CH,),-X (1) (2) PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

飞有机化学学习指号 所以合成路线为： HC=C-H NaNH, -HC CNa (2) 04e)一icc-0L-c=am0目s物 三、习 题 1.写出下列化合物的结构式： (1)1,4-己二炔 (2)环丙基乙炔 (3)4,4-二甲基2-已炔(4)3-乙基3-戊烯1-炔 2.写出戊炔的所有异构结构式，其中哪几个不能与铜氨溶液反应？哪几个被高锰 酸钾氧化后有C0,生成？ 3.命名下列化合物： (1)(CH),CH-CH) (2) C=CH YC-CH. CH.CHCH.CHCH.CH.CH,CH 3异丙其-店快 CH(CH, (3)CH,=C(CH )C=-CCHCH-CH (4)(CH,),CH C,Hs C HC-C CH-CH, (5)H .CH.CH. (6) C=C-CH, CH,CH,CH CH, 4.写出1-丁块与下列各化合物反应得到的产物： (I)H,indlar催化剂 (2)2分子H2,Ni (3)1分子Br （4)2分子Br, (5)1分子HCI (6)2分子HCI (7),0,H°，Hg2 (8)Ag(NH)2 (9)氯化亚铜氨溶液 (10)NaNH2/NH;C2H Br (11)03:H20 (12)热的KMn0. (13)B,H6H,02,Na0H 5.完成下列反应式： KMn0, H -(a)+(b)+(c (1)CH,CH-CH-C=CH, ①0 CH. ②2nHod+e)+0 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

第七章快烃和二烯足3 CH,H CH,、 (2)CH,G=cCH包 C-C 些a(b) CH CH, (3)(CH,),CHCH-CH, o KOH (4)CH,-CH-CH-CH-CCH/ ①0， 1生盘(g么l0b)+o+( CH, (6)c(),( KOH 6.化合物A、B和C,分子式均为C,H2,三者都可使KMOa溶液褪色，将A、B、C 催化氢化都转化为3甲基戊烷，A有顺反异构体，B和C不存在顺反异构体 加成主要得同一化合物D,试写出A,B,C,D的结构式2A仁么Y-(父和 7.写出下列化合物的酮型互变异构体： B (2)CH,CH-CHOH C c-c- 2c-4 8.在与亲电试剂如B、C、HC等的加成反应时，烯比炔活泼，但是块与这些试剂乙 作用时，为何又可停止在烯阶段？ 9.化合物A的分子量是82,1molA能吸收2molH2,当与Cu,氨溶液反应时，没 有沉淀生成，A吸收1m0lH2后所得烯烃B的破裂氧化产物，只有一种羧酸，求A的结 构。 10.指出1-丁炔钠和下列哪些试剂能反应，若能反应，请写出其产物，若不能反应， 打“×”，并说明原因。 NH, H,0 CH,CH,Br C:H,OH -CH,CH]C-CNa- CH:=CH: CH COOH 11.下列哪些炔烃水合能得较纯的酮？ (1)CH,-CH:-C=CHV (2)CH,C=C-CH,CH, (3)CH,-CH.c-C-CH:CHX ()C-CH J (5)HC-C-(CH),-C=CH 12.用不超过四个碳原子的烃类化合物和其它必要的试剂合成下列化合物： (1)9 (2) CN CH,-C-CH,CH2-CH, (3)C (4)H (CH),CH, CH,CH,C-CH C.HH PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

74有机化学学习指导 (5)CH,CHCH:CH.Br 13.为什么环己炔不能存在？ 14.比较丙炔与NaNH,和正丁基锂的反应速度，并说明原因。 15.在-5℃时，1,3丁二烯与溴加成，溶剂极性大则有利于1,4-加成，试解释。 16.比较下列各碳正离子的稳定性： (1)CH,CHCH-CH. (2)CH,=CHCH,CH, (3)CH,-CCH-CH (4)CH,-C-CH=CH CH. (5)CH,CHCH-CHCH, 17.写出下列多烯烃的名称，并标明其构型： 0% (2) (3) CH 18.写出1,3-丁二烯与下列化合物反应所得产物： (1)1分子H,Ni (2)2分子H,.Ni (3)1分子Br (4)2分子B (5)1分子HC (6)0,然后Zn,H,0 19.完成下列反应： +CH,-CH-CH0△ (2) +CH,-CH-N0,△， 0 (3) 4 20.某二烯烃和1mlBr2加成生成2,5-二溴3己烯，此二烯烃经臭氧分解生成 2mol CH,CHO 1mol OHC-CHO: (1)写出该二烯烃的结构式。 (2)把上述溴加成物再加1 mol Br,得到的产物是什么？ 21.A、B两个化合物具有相同的分子式，氢化后都可生成2-甲基丁烷，它们也都与 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

第七章炔烃和二烯足万 两分子溴加成。A可与硝酸银氨作用产生白色沉淀，B则不能，试推测A、B的结构，并 写出反应式。 22.判断下列反应能否发生？若能发生，写出反应的产物。 (I)HC=CNa+CH,OH-Hcac- (2)HC=CH+CHHCi04 (3)HC=CH+NaH-HECNA+H (4)HC=CH+NaCN (5)HC=CNa+CH,CooH-HC=C- 提示：下列化合物的pKa值大约为H,(>35)、CH,(49)、CH,0H(17)、CH=CH (25)、HCN(9).CH,C00H(5)。 23.一个碳氢化合物，测得其分子量为80，催化加氢时，10mg样品可吸收8.40ml 氢气，原样品经與氧化后分解，只得到甲醛和乙二醛，写出该烃的结构式。 24.以乙炔为原料，合成下列化合物（可以利用其它无机试剂及前一步已合成的产 物)： (1)1丁炔 (2)乙烯基乙炔(3)1,3-丁二烯(4)1-己炔 (5)3-己炔 (6)顺3-己烯(7)反3-己烯 (8)己烷 (9)3-己酮 (10)1-丁醇 (11)1,5-己二块(12)丁醛 四、参考答案 一)练习题参考答案 71 略。 7.2无。 7.3(1)5甲基-4-乙基-2-己块 (2)顺3-甲基3-戊烯1-炔 (3)3环戊基-1-丙炔 7.4(1)CH>CH2>CH (2)CHCI >CH >C=CH 7.5(1)与格氏试剂能反应，其它不能，因酸度不够。 (2)由丙烯转变成烯丙基氯后，与丙炔钠反应；丙炔钠可用丙炔与氨基钠反 应制备。 7.6 (1)CH=CCH,CH,CH, (2)CH,CH2C CCH2CH 7.7 (1)CHCHCH.CH-cC.CH,C,C=CH NBS (2）CH,GH-GH过花物8GH,CH-CH① CH,CH-CH NaNH CH.CCN. ①+②→产物 (3)CH.CH,OH ②0H CHCH,OCH,CH,Br N=o产物 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

75有机化学学习指寻 7.8略。 7.9 (1)(CH )2C(Br)CH,CH=CHCH,;BrCH,C(CH,)Br)CH2CH-CHCH (2)CH,C-CHCHBCH,CH,和CH,一CBrCH-CHCH,CH, CH. 原因： CH.-G-CH-CH-CH.CH,ICHCH-CH-CH.CH, CH, CH, CH-C-CH-CH-CH;CH,] CH, (二)习愿参考答案 1.略 2.略 3.(1)4甲基3-异内基1-戊炔 (2)5,6-二甲基3-正丁基-1-庚炔 (3)2.甲基.1.6-庚一播.3快 (4)3-乙基4异丙基1,3-己二烯5-炊 (5)(3E,62)3,4-二甲基3,6王二烯(6)1-甲基3-(1-丙炔基)环己烷 4.(1)CH,CH.CH-CH. (2)CH,CHCH,CH, (3)CH;CH,C(Br) (4)CH,CH,CBe,CHBr, (5)CH,CH,C(CI)-CH2 (6)CH,CH,CCI,CH, (7)CH,CH,COCH, (8)CH,CH,C=CAg (9)CHCH,C=CCu (10)CH,CH,C=CCH, (11)CH,CH.CO,H+HCO,H (12)CH,CH,C00H+C0, (13)CH,CH,CH,CHO 5.(1)(a)CH,COOH:(b)cO:(e)HOOCCOCH,:(d)OHCCOCH,;(e)HCHO:(f)CH,CHO (2)(a)Ii/NH,:(b)CH,C=CCH,:(e)Lindlar试a剂，H, (3)(a)(CH,):C-CH-CH2:(b)CH:-C-CH=CH, CH, (4)(a)CH,CH-CHCHCH-CH,:(b)CH,CHO;(c)OHCCH(CH,)CHO;(d)HCHO CH, (5)CH:-CHCH,CH:CH:C(CH,):(6)(a)CH,C=CCH:(b)CH,COCH,CH, 6. (A)CH、 C.H,CH CH, (B)CH2=CHCHC.H, C-C 或 C-c CH: H CH. C.Hs (C)(CH,),C-CH,: (D)(CH,)C-CH B. PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com