《有机化学》课程教学资源（习题指导）第六章 烯烃

凭六草第经乏 第六章 一、内容提要 烯烃的通式为GH。,比烷烃少两个氢原子，是不饱和烃。碳碳双健也称烯键，是烯 烃的官能团 (一)结构 碳碳双提中的碳以中杂化轨道垂叠形成一个C一Cσ键，两个碳原子上未杂化的 轨道平行侧面重叠形成：锭。两个烯碳及与其相连的四个原子在同一平面上，例如乙烯 为半自分子、 键与σ健相比较有以下特点： 1.π电子云不是密集于两个原子核之间，而是分布在烯烃分子平面的上下，因此受 核的吸引力小、发生投化，化学性喷活泼 2,烯碳原子不能围绕CC旋转，因为旋转会使P轨道重叠程度减小，甚至破坏。 (二)同分异构体 烯烃除了碳架异构和C一（位置不同引起的位置异构外，因为双键不能自由旋转。 两个烯碳原子上各连有不问的原子或原子团的分子有顺反异构体，顺反异构体属于立体 异构体。 (1) (2) db)a≠b C-C d(b) c(a)e≠d 顺反异构体之向在室湘下不能相互转化.它们的理化性质也有差别。 (三】命名 【.选择合CC的最长链为主链，以此为丹体称某橘，编号时使表示C(位次的 数字最小，其数字放在某烯前面，其它原则与命名烷烃类似。 2.顺反异构体还需注明构型 (1)顺反构型标记法：只适用于烯箧两个碳原子上连有相同的原子或原子团的分 子。两个相同的原子或原子团处于双健同侧者为顺式，处于异侧者为反式。 4 6 C-C 限式 反式 (2)乙、E构型标记法：双键两侧若没有相同的原子或原子团时，则首先根据次序 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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5免有机化学学习指导 规则，确定每个烯碳上基团的优先次序，若两个优先基团在双键的同侧称Z构型( 型)，若在异侧称E构型(E型)。如： a、 a(e) b(d) a优于 C b(d) 6 a(c) c优于d 2型 R型 表示顺反异构体构型的符号应在该稀烃分子的名称前面。若分子中有几个具有顺反 异构的双键，在表示构型的符号前还应写上C=C的位次。 (四)化学反应 烯烃化学反应主要发生的部位如下： 加成反应和氧化反应 1.催化加氢 ①常用的催化剂(ca) P,P,活性等：②若反应在 加压下进行称高压氢化 2.亲电性如成版应 (1)主要反应 加H一X、HOS0,0H(H,S04)、H-OH、X2、次卤酸（实际用X2/H,0)和硼烷等的反 应如下： H-X 制备卤代铠 H X 反应速度H>HBr>HC HOSO,OH 间接水合制备酶 H OSO,OH H OH 直接水合制备醇，活性低的烯需高温和加压 C-C- HOH X 一制备邻二卤代烷 X又X=B鉴别C-C键 风0个大制备商 HO-X B,H OH 一C一C-顺式加成，没有重排产物，可得反马氏加成的醇 H OH PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第六章烯烃57 (2)不对称烯经与H·一Y~(Y=X、0H、0S0,H)等不对称试剂加成时，遵守马尔 考夫尼考夫(V.V.Markovnikov)规则（简称马氏规则），即试剂中带有部分正电荷的氢主 要加到含氢较多的烯碳原子上。 (3)亲电加成反应机理 1)加H-Y(Y=X、0S0,0H、0H) 慢 +Y”决定速度步骤 碳正离子中间体 第二步 H Y 2)加X和X2/H,0 亲电试剂 (在反应条件下被极化 澳铺离子 Br 背面进攻 反式加成 CC与X,/H0加成，第一步与X2加成类似，机理略 (4)烷基碳正离子的相对稳定性次序为： 3°>2>1°>H,C (⑤)取代烯烃亲电性加成反应的活性 R,C-CH,>RCH-CH,>CH2-CH 3.反马氏加成（过氧化物效应） R-CH一CH+H-B过化电R-CH-CH,+R-CH-CH, 主要产物 大要物 常用的过氧化物为过氧化苯甲酰，H一C和H在同样条件下没有过氧化物效应。 4.碳碳双键的氧化反应 (1)KMn0,氧化 顺式邻二醇 -( 8-0+0- 酮或酸或C0 三种不同结构的烯烃用KMO,在酸性条件下加热，其氧化产物分别为酮、酸和 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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58有机化学学习指导 C02: 0 -. 0 R R-H=C,R-0H+0-(R可以相铜，也可不相同 H/△ 酸 酮R (2)臭氧化 0 0 酸 酮R R-CH=CR2+O,一RCH CR,产物与用KMnO,氧化相同 00 R 隆不被进一步氧化凡 (3)四氧化银氧化 (4)过氧有机酸氧化 环氧化合物 5.烯丙位氢(a一H)的卤化反应 R-CH:-CH-CH2 NBS 卤化反应主要发生在a碳原子上，反应经自由基历程，αH均裂形成的烯丙基自由 基较稳定，容易生成。 二、例题解析 [例1]写出2-氯2丁烯的两种几何异构体，并分别用顺、反和Z、E构型标记法 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第六童经59 标记构型。 E潮k 解：2-氯-2丁烯的两种几何异构体如下： -起) CH, CH, CH. H c c (1) () 根据顺、反构型标记法原则：(【)癫式构型；（Ⅱ）为反式构型 根据Z、E构型标记法原则：首先比较连接在同一双键碳上的两个基团：CH,一> H一，CI一>CH,一(“>"表示优先于)。（I)中CH,一与C一在双键异侧，为E构型； （Ⅱ)中CH,一与C1一在双键同侧，为2构型。 [例2】用系统命名法命名下列化合物，并指出下列四种名称中的错误。 CH,CH、 血()-59装42毫女-两理 da -13-除 CH,CH,CH, ①(E)2甲基3-乙基4-乙烯基3￡庚烯②(E)-4-异丙基3-丙基1,3-己二烯 ③反5.甲基4-乙基3-丙基-1,3-己二烯④(2)-5甲基4乙基-3-丙基-己二烯1,3 解：该化合物含两个CC。首先，选择一条含两个CC的最长链作为母体称某 烯：其次，该化合物有两条含CC的等长链，与命名烷烃一样，应选择含取代基多 的那一条；再次，编号应使两个CC的位次数总和最小；最后，还要标记构型，该化合 物一定要用Z、E法标记。所以，该化合物的名称是：E5甲基4-乙基3-丙基1,3-己二 其它四种名称的储误是： ①该化合物虽有含七个碳原子的最长徒，但在这条链中只含一个C=C,不能作为 主链 ②不符合“有几条等长碳链时，应选择含取代基多的那一条”的原则 ③该化合物不能用顺、反法命名构型，因两个烯碳上没有相同的原子或原子团。另 外，乙、￡和顺、反构型标记法是两种独立系统，两者没有内在联系。 ④构型不正确，书写也不正确，C一C的位次应写在某烯的前面 [例3]已知在过氧化物存在下，烯烃与多卤代烷能发生自由基反应。试用反应式 表示2甲基-1-己烯与四氯化碳在过氧化物存在下的反应机理。 Cil C-6-c CI CH(CH,CH(H,),H,CCh, CH, GH,0C4t人A R00R+2R0· R0.+C-Ca,一R0C+·CC 36含5a+4→c经台 CH,(CH2 ),C-CH +.CClCH,(CH,),C (CH,)CH,CCI,- -ca产物+, .c4 CH 3°较稳定 C-L-L-L -L=CHY +Cbc Cc小+Hwcl PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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60有机化学学习指导 [例4]有两种分子式为C,H,的烯烃(A)和(B),用酸性高锰酸钾氧化后，(A)只 广生成丽.B的产物中一个是骏酸，另一个是酮，试写甜(A和B)的经三 解：(A)的氧化产物中只有酮生成，则碳碳双键的每个碳原子都连两个烷基，又因 (A)只有六个碳原子，因此(A)一定是(CH),C=C(CH)2(B)因有两个氧化产物， 一个是酮，另一个是酸，因此(B)具有下列结构： CH, CH,CH: CH,CH, CH 或 C-c CH, CH,CH, CH, CH. CH, H [例5]指出下列各项是否有错误？若有，请予以改正。 (1)在丙烯分子中所有的碳原子和氢原子都在同一平面上。人 2) ①B,h·门 ②H,0,.0H° （CH,(d体) H OH (3)'CH,一‘CH2一3CH一2CH-'CH,有顺反异构体和构象异构体，且都可以分离得 单一异构体。 解：(1)不对。在丙烯分子中C=C和与其相连的四个原子（三个氢和C)在同一 平面上，而在三个与C相连的氢中，只有一个可能与上述四个原子共平面，这是因为C 为印杂化，具有四面体结构，因此不可能三个氢同时与上述四个原子处于同一平面。 (2)正确。不对称烯与B,H。加成时，霸加到含氢较多的烯碳上，同时在产物中0H 与H处于顺式。 (3)不正确。该化合物不仅有顺反异构体，而且还有固绕碳碳。键（如C,一C,)旋 转产生的构象异构体。顺反异构体之间在常温下不能相互转化，可以分离得到纯粹的单 异构体，但构象异构体之间能量相差很小，很快相互转化，不能分离成单一化合物。 (4)正确。因为只有H一B:在过氧化物存在下才发生反马氏加成。 [例6]将丙烯转化成1,2,3三氯丙烷。 解：转变过程要涉及CH,上氢(c一H)被取代和CC与Cl,加成，这两步反应的先 后次序可用(1)和(2)表示： PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第六章烯经61】 (1) CH,-CH-CH,- (2) CH,-CH-CH CH,-CH-CH 第一条路线是合理的，而第二条路线不合理，因为1,2二氯丙烷进一步高温氯化时 副反应很多，产物复杂，分离困难，所以确定合成路线时，要充分掌握和运用所学的基 本知识。 三、习题 1.写出下列化合物、烯基、碳正离子的结构式： (1)2,4,4-三甲基2-戊烯 (2)顺3,4二甲基3-己烯 (3)E3-甲基-4异已燕-3-癸烯 (4)(2E,42)-2,4-己二烯 (5)烯丙基 (6)2丁烯基 (7)叔丁基碳正离子 (8)异丁烯 2.下列化合物有无顺反异构体？若有，请写出。 ()3,6二甲基1辛烯 2)2-甲基-4-乙基-3已烯人 (3)2,4,4-三甲基2-戊烯X 4)2-氯-2-戊烯V (5)4-异丙基5-仲丁基4-癸烯 3.写出戊烯的所有链状异构体（包括构型异构体）的结构式及名称。 4.命名下列化合物，若有顺反异构体，请标明其构型。 cH4髦-22)，6d点 (1)(CH)CHCH,CCH.CH, 吸2甲戛-多啼女 (3)CH,CH C-CHCH(CH,)CH,CH, (4)(CH,)CCH-CHCH,CH, CH,CH (5)CH,CH.CCH(CH,) (6) CHCH (8) (9)CH,CH (10)H CH-CH; 顺氧r附，父V E-☑2基1-米 CH. CH,-CH, 5.写出下列各反应的产物： CM例 (I)CH,CH-CCH,CH,+过氧酸一CH5CH-CCMM CH2CH PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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62有机化学学习指号 (2) CH, 03 cH,-GH=+H一W-N-h-h1 CH, (3)() 一0Ctr (4)CH H C-C +H,/一C-t (5)CH, CH +0,0,一40 H C-七6写出2甲基1丁烯与下列试剂反应的主要产物： (1)Br:/CCl (2)KMnO4/5%碱性溶液 (3)HBr (4)HBr(过氧化物) (5)臭氧化、还原水解 (6)浓H,S04,然后水解 (7)HOCI (8)F3CCO,H C-c-t-e (9)硼氢化氧化 书n (10)Br,+NaC溶液 (11)H,0,H (12)IC1 ,-七-(-(7.试比较下列烯烃与H,S0,加成反应的速度。 (1)CH,=CHCI (2)(cH,)c-CH①73，④0 (4)CH2 =CH2 8,预言下列烯烃与氯化氢反应的活泼性次序。公 ci-u (1)乙烯 (2)异丁烯 (3)3,3,3三氟丙烯 (4)丙烯 9.将下列化合物按氢化热升高的顺序排列： r-i (1)1丁烯 (2)顺2-丁烯 (3)反2-丁烯 州4 10.异丁烯与C,在暗处，0℃，且无过氧化物存在下反应，主要产物不是加成物 是得到3氯2甲基丙烯，通0，到反应物中对反应没有影响，试推测其反应机理。 Z-4 11.写出下列化合物与1摩尔溴加成的产物。 (1)CH CH-CHCH,CH=CHCF, (2)(CH,),C-CHCH,CH-CH, 12.顺式与反式烯烃的能量差一般是4.182·m0l',而4,4-二甲基2戊烯的顺式 异构体比反式异构体能量高15.89k灯·mol‘,试解释之。 13.写出下列烯烃结合一个H后，可能形成的两种正碳离子，并指出哪一种较为稳 (1)1甲基环成烯 (2)4-甲基1-戊烯(3)2-己烯 14.试给出奥氧化并分解后生成下列产物的烯烃的结构： (1)2CH,COCH, (2)CH,CH,CH,CH,CHO HCHO (3)(CH,)CHCH0和C点，CH0(4)CH,CHO,HCH0和OHCCH,CH0 15.A、B、C是分子式为C,H。的烯烃的三种异构体，催化氢化都生成2-甲基丁烷 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第六章烯经63 A和B经酸催化水合都生成同一种叔壁：B和C经曙氢化，氧化得到不同的伯醇。试推 测A、B、C的结构。 CcJ4之 16.某烯烃的分子式为C,H4,已知该烯烃用酸性高锰酸钾溶液氧化的产物与臭氧 化反应的产物完全相同，试推测该烯烃的结构。 17.试为下述反应提出一个包括R·中间体的反应历程。 CH C-CH.(CH),CCH-(CH)(CH),CCH,CH 70℃ CH, 18.在烯烃的加成反应中，为何只有HBr才有过氧化物效应，而其它HX(HF,HC, H)则没有？ 19.试用适当方法将下列混合物中的少量杂质除去： (1)粗环己烷中少量环配烯。 (2)粗1-己烯中少量1-已炔。 20.完成下列转变： (1)丙烯1丙醇竹 (2)丙烯→1-溴丙烷Hr俎角润 (3)丙烯 1-氯2.丙醇Ho(4)丙烯一2：澳丙烷Hr (5)丙烯 →环氧丙烷0 (6)丙烯一1,2-二溴3氟丙烷花4小聚代6B (7)1-丁烯一2丁烯 (8)1-丁烯一1,2二氯3-澳丁烷 脉回、参考答案 (一)练习题参考答案 6.1略。 6.2略。 6.3(1)、(2)有，(3)无 6.4(1)1.十八烯(2)(E)6-甲基3-乙基-2-庚烯 6.5三组峰：BrCH>CH>CH 6.6m/e为41，不能。 ①CHCH, CH,CH, CH,CH, H C-C H H H CH,CH ②(CH),CH CH, (CH)2CH H H H CH wO (2)〉-r (3)CH,CH,CH(Br)CH, PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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64有机化学学习指号 6.8CH,CH,CH,CHB:CH,和(CH,),CBrCH,;异丁烯，因为中间体是三级碳正离子。 6.9 6.10内消旋体 6.11无构型异构体，无立体选择性，因为是端基烯烃。 6.12 Br B断 6.13 Br→H,CBrCHBrC,H -CHC,H,- CHOH,CBrCH(CH)H, 6.14 (CH,CH2CH,CH2CH2),B,CH,CH2CH,CH3CH,OH 6.15 (1)CH,CH,CH=CHCH,CH,(2)H2C=CHCH,CH,CH2CH, 产物(1)CH,CH,CH0 (2)HCHO CH,CH]CH,CH,CHO 6.16 H,C C.H. (二)习题参考答案 1.路。 2.(1)、(2)、(3)无顺反异构体。 3.略。 4.(1)4甲基2-乙基-1-戊烯 (2)2-甲基3-己烯 (3)5-甲基3-乙基3-庚烯 (4)2,2-二甲基3-己烯 (5)4-甲基3-乙基2-戊烯 (6)顺（或E)3甲基2-戊烯 (7)5-甲基3-乙基3庚烯 (8)Z(或顺)5-甲基4乙基2-己烯 (9)顺（或z)-1-氯-1-丁烯 (10)E-3-乙基-1,3-戊二烯 5. (1) .0 (2) CH,CH-CCH,CH, CH,-N' -CH.CHa CH,CH, CH. (3)(CH):G-ccl (4)CH,CH2CH.CH, PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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