《有机化学》课程教学资源（习题指导）第八章 芳 烃

第八摩芳经9 第八章 芳 烃 一、内客提要 (一】苯的结构及芳香性 苯分子中碳氧比高度不饱和(C,H),通常条件下不易发生加成反应（加成反应会号 致苯封闭共能体系的破坏)，而易发生亲电取代反应（环状离城：电子的流动性较大，能 向亲电试剂提供电子，而取代反应最终不会破坏其稳定的共把体系)，人们将苯的这种 特殊性称为芳香性 苯(C,H。)的结构和稳定性可用杂化轨道理论，分子轨道理论和共振论三种理论解 (二】苯衍生物的异构和命名 苯的一元衍生物只有一种，通常以苯为母体来命名：如取代基为氨基、羧基醛基，酰 胺基，羟基等时，则以这些官能团作为母体称为苯×：当取代结构较复杂或为不饱和基 团，或为多苯基取代芳烃时，也可将苯作为取代基来命名。 米的二元取代物有三种异构体，取代基团在苯环上相对的位置命名时用第(oh加 简写o-)间(ma,简写m)、对(mm,简写p-)表示，邻.间.对他可用1,2.1,31,4 麦示。 当苯环上有多种取代基时，要选一个官能团作为母体官能图，写在苯的后面，其它 官能团作为取代基。母体官能团的选择顺序一般按下列顺序：先出现的官能团为母体官 能团。羧基(C00H),屋基(C0),羟基（一OH),烯基(C=C-)或炔基 (一C=C一)，氨基（一NH,),烷氧基(OR),烷基（一—R),肉素（一X),硝基( NO,),亚硝基（一NO)。 (三)苯及其同系物的反应 苯及其同系物的反应发生在苯环和侧链两个部分。苯环上易发生亲电取代反应：侧 徒的-C上的氧易被卤代和氧化 。H被卤代和氧化 苯环上典壁的亲电取代反应归纳如下： PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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80有机化学学习指导 Ox 卤代反应：X=C,r m女o 硝化反应：硝酸浓度越高，反应越快，含二氧化氮的 发烟硝酸最快 磺化反应： 0〉0，H+H0, ①磺化反应为可逆反应，递反应称去磺化反应； ②有机合成中可用琐酸基在若环上占据某一位鉴， 反应后再将其除去 下C烷基化反应 ①催化剂：AC,(效力最强)、FeC、BF,、ZnC,等 路易斯酸： ②烷基化剂：除卤代烷外，烯或醇亦可作烧基化剂， 但要用HF、H,S0,、H,PO.等作催化剂： C其化反应】 RC-X(酰卤)， D藏化剂 酰 (主要是酰氟和酰漠)、酸酐 酰基苯 ②催化剂用量：要多于1m0 这些反应的机理大体相似，如下所示： O@一r 亲电试剂 碳正离子中间体 一元取代苯 也称口配合物 碳正离子是一个活泼中间体，形成它必须经过一个势能很高的过渡态，整个反应的 反应速率取决于这一步。 (四)苯环上亲电取代反应定位效应 1.取代基的定位效应 苯环上已有一个取代基后，再进行亲电取代反应时，后进入的基团进人苯环的位置 受环上原有取代基的控制，这种效应称为定位效应。定位效应可结合下式来说明： ·s。@一r 式中G为苯环上已有的基团，E为后进人基团。取代基G可分为两大类： (1)邻、对位定位基 1)致活的邻，对位定位基（如一NL,、一OH、一R等）它们使苯环上的亲电取代反 应易于进行，并使第二个取代基主要进入其邻对位。 2)致钝的邻，对位定位基（如一X)它们使苯环上的亲电取代反应难以进行，第二 个取代基主要进人其邻、对位。 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第八童芳烃81 (2)间位定位基（如一N0,、一S0,H等）它们使苯环亲电取代反应难以进行，且使 第二个基团主要进入其间位。 2.二取代苯的定位 (1)两个定位基定位效应一致时，第三个基团进人它们共同确定的位置。 (2)两个定位基定位效应矛盾时，有以下两种情况 1)两个定位基不同类定位效应受邻、对位定位基控制： 2)两个定位基为同一类，定位效应受活化能力较强的基团控制 3,定位效应在合成中的应用（参见例题解析） 五)装国上的反应 芳烃侧链上的反应归纳如下： L1.侧链aH的取代 9 C一侧链卤代反应为自由基机理 Br NBs/过氧化物，C 2.侧链氧化 (六)苯的加成反应 与烯相比，苯不易发生加成反应，但在特殊条件下也能发生加成反应。例如在加 热、加压及催化剂作用下，可与氢发生加成，生戒环己烷：在紫外线照射和一定温度下， 能与三分子氯加成，生成六氯代环己烷。 (七)卤代芳烃 卤素与芳环直接相连的化合物称为卤苯型化合物，简称肉代芳烃。它们的结构和性 质与卤代烷不同，但卤乙烯化合物有相似之处，例如：卤原子很不活泼，不易发生亲核 取代反应，在室温下与硝酸银不发生反应，在强烈条件下能被羟基取代。 卤素与芳烃侧链α-碳相连的化合物称卤苄型化合物，如氯苄。这类化合物的卤素是 十分活泼的，其反应活性可从它们的S、I和S2反应中与卤代烷的相对速率的比较中得 知。 (八)稠环芳烃 1.萘的结构和性质 萘的分子式为CH,X光衍射实验表明，萘也是一个平面分子，萘的键长是长短交 替出现的，即萘的：电子云和键长不像苯那样完全平均化。 6 1,4,5,8位称为a位：2,3,6,7位称为B位 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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卫有机化学学习指号 萘的化学性质与苯类似，但比苯活泼一些。 (1)亲电取代反应亲电取代反应的活性比苯大。 1)卤代和硝化取代基主要进人位。 2)磺化也是可逆反应，磺酸基进入的位置和外界条件很有关系。 SO,H 萘的a位取代基速度快，产物 是受动力学控制的 茶磺酸(96%) 165℃1 +H,0 但B萘磺酸较稳定，产物是受 热力学控制的 B恭磺酸(85%) 3)傅-克酰化反应恭的傅克酰化反应，既可发生在α位，也可发生在B位，反应 产物与溶剂有关。 (2)氧化和还原氧化，还原反应比苯容易。氧化产物随氧化剂不同而异；还原条件 不同，产物也不一样。 (3)一取代萘的定位效应 一取代萘再进行亲电取代反应时，当环上原有的取代基 为邻对位定位基时，使萘环活化（卤素除外），取代反应主要发生在同环《位（箭头所示 为第二个取代基主要进人的位置) 的 1:代表邻、对位定位基 当环上原有的取代基为间位定位基时，使装环饨化，取代反应主要发生在异环 位。 Ⅱ：代表间位定位基 2.慈和菲 惑和菲都由三个苯环稠合而成，互为同分异构体，编号如下 蒽和菲也具有芳香性，它们比苯活泼，可发生加成、氧化、还原等反应，反应主要发 生在9,10-位，以保持两个稳定的苯环不变。 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第八芳烃83 O“"”C 9,10-二氢 9,10-蒽酸 (九)非苯芳烃 休克尔(Hukl)规则：为了判别化合物的芳香性，休克尔提出了一个简单的判别规 则，含有4n+2(n=0,1,2.)T电子的单环平面共轭多烯具有芳香性。 苯有六个π电子，符合4n+2规则，具有芳香性。 萘、蕙、菲等稠环化合物，其中每个环的π电子数符合4+2，整个环周边的m电子 数也符合4n+2,具有芳香性。例如萘： ◇- 每环六个电子 周边十个电子 还有一些不含苯环的环烯，市电子数也符合4+2，因此也具有芳香性，这类化合物 称作非苯芳香化合物，例如一些环状正、负离子（环戊二烯负离子、环庚三烯正离子等）， 轮烯（例如[18]轮烯等），真等。 二、例题解析 [例1]命名下列化合物： (1) CH.CEH (2) CH, 1-甲喜4异所傅奉 2- (CH,):CH H.C (3) (4) COOH So.H 4甲莫收磺草素 SO,H CH (1) CH.CA 该化合物为三取代苯。它通常以苯为母体，用编 号表示取代基位次。若以与甲基相连的碳编号为1， 并使其它取代基的编号尽可能小（如下所示），其正 (CH,),CH 确名称为：1甲基-2乙基4异丙基苯。 不应称：1-甲基4-异丙基6-乙基苯（乙基和异丙基位次均不是尽可能小）。 也不应称：1甲基2乙基对异丙基苯（邻、间、对只用于二取代苯，多取代苯不用）。 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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84有机化学学习指号 (2) 该化合物命名时应注意两个问题：第一，烃基部分 CH3 较复杂，应以烃为母体；第二，应标明构型。因此，它的 正确名称为：反2苯基2-丁烯或Z2苯基2-丁烯。 不应称：反（或Z)3苯基2-丁烯（此时取代基位次 不是最小)： 该化合物的苯环上有多种官能团，应首先选好母体。当 (3) 一C00H、一SO,H与其它官能团同时存在时，一般以羧酸、磺 COOH 酸作母体。该化合物编号如左，正确名称为2-硝基4磺酸基 苯甲酸。 不应称：4-磺酸基6-硝基苯甲酸（其它取代基位次不是最 SO.H 小)。 亦不应称：3-硝基4羧基苯磺酸（当C00H与-S0,H 同时存在，应选羧酸作母体)。 该化合物的正确编号如左，正确名称为：5甲基2 (4) 2S0,H萘磺酸。 不应称：6磺酸基-1-甲基萘（应以磺酸作母体）。 亦不应称：a-甲基P萘磺酸（因萘环上有4个a位 CH, 和4个B位，因此，当萘环上有不止一个取代基时，如果 采用αB的编号法时，同一个名称可写出几种异构体)。 上例2]溴苯用AC,作催化剂，进行F-C烷基化反应时，为什么可以用硝基苯作 溶剂？试问可以用苯作溶剂吗？ 解：硝基苯中的硝基是强的钝化基团，在硝基苯的芳环上不会发生烷基化反应，而 且，硝基苯对AIC,的溶解度很好，故硝基苯是FC反应中常用的溶剂。 溴苯中的溴是弱的饨化芳环的邻、对位定位基。因此，溴苯进行FC烷基化反应的活 性不如苯。当用苯作FC烷基化反应的溶剂时，苯比溴苯优先烷基化，很难有溴苯烷基 化的产物。故苯不能用作溴苯进行F-C烷基化反应的溶剂。 [例31用茶合成问硝基氯装。 解：为了获得较纯净的多取代的芳香化合物，需要运用定位效应进行合理的设计。 该化合物合成时，如果先氯化，因氯是邻、对位定位基，再硝化时，得不到间位产 物，故只能先硝化，再利用硝基的定位作用，使氯进入其间位。 N0 NO: ◇赠◇总Q NO, [锅4)由甲苯合成Ho,sCH。 解：如果先硝化，可得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯的混合物，需分离。但如果先磺 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第八章芳烃85】 化，可主要得对位产物，再硝化时，硝基正好进入甲基的邻位、磺酸基的间位。 NO. -出aos○40os品 [例5]从甲苯合成邻溴甲苯。 解：如果用甲苯直接溴代，所得两种产物的沸点相差不大(2℃)，分离困难。 CH ◇◇ Br 若利用磺化反应是可逆反应的特点，先进行磺化，占据对位（甲苯磺化可主要得对 位产物)；再溴代时，溴主要进人CH,的邻位（而此位置又是一S0,H的间位，是最适 合位置)，这正是所需要的位置。然后再通过稀酸水解除去一S0,H,这样可得较纯净的 邻浪甲苯。 CH, CH CHa Br SO,H SO.H COOH [例6]从甲苯合成(1) 和(2) NO. 解：(1)目的物分子中的一C00H可通过甲苯氧化而得；一C00H是间位定位基，再 硝化时，一NO,正好进入其间位： COOH COOH NO (2)目的物分子中的一NO,和一C1分别处于一C00H的对位和邻位，故不能采用先 氧化的方法，只能先硝化、氯代，再氧化： CH, CH CH Hw0/,0,+ NO 分离之 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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8范有机化学学习指导 CH, NO, NO. 汇例7】写出下列反应的机理： CH,CHCH(CH): H,C CH, 解：这是一个分子内的傅克烷基化反应。首先羟基质子化脱水产生一个2°碳正离 子，接着此离子重排成更稳定的3°碳正离子，3碳正离子作为亲电试剂发生分子内的傅 克烷基化反应得到产物。 CH,CHCH(CH) CH,CHCH(CH,)2 CH:CCH(CH)z 2°碳正离子 CH.CH, 3”碳正离子 「例8】下列反应中的主要产物是否正确？若是错的，请给出正确答案，并简要说明之 CH. C.H,NO, C(CH,), COOH CH.CH CH.COO 解：以上五道题的主要产物均不正确。 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第八章芳烃87 (1)Br,CCL,是一个亲电性加成试剂，反应应该发生在双键上，而不是苯环上的澳 代反应。苯环上的溴代反应要在催化剂FeBr,存在下才能进行。 正确答案 (2)这是芳环上的硝化反应，是一个亲电性取代反应。硝基进入哪一个苯环以及进 人的位置，由环上原有取代基的性质决定。硝基是一个间位定位基，它使苯环钝化，亲 电取代反应较难进行。而甲氧基是一个活化苯环的邻、对位定位基，故亲电取代反应发 生在有甲氧基取代的苯环上。 0,N 正确答案 o, (3)在此反应条件下，芳环，烯键均反应。 Br (4)萘环的亲电取代反应定位规律是：当环上有邻、对位定位基时，取代反应主要发 生在同环的α位。乙基是一个邻、对位定位基，故应发生同环取代。 CH, 正确答案 NO, (5)这是一个芳烃侧链的氧化反应。叔丁基与苯环相连的碳上无H,故不被氧化。 另外，芳烃的侧无论多长，最终只保留一个碳。 C(CH,), 正确答案 COOH 三、习题 1.命名下列化合物： CH.CH.C-CH COOH (2) 4米喜-快 菊喜4艰-卜拳甲酸「 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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跑有机化学学习指导 N0, (CH,)CH-CH-CH(CH) (41 B3.CH. (6) O “彩4卷稀航1剩养下4：甲装？将名在近 4 3 C.H, SO H 施外)#球酸 C,Hs 2.写出下列化合物的结构式： (1)3,5-二硝基苯磺酸 (2)2,10-二甲基蒽 (3)2氨基5-溴3-硝基苯甲酸 (4)Z-1苯基2-乙基3-甲基1丁烯 (5)1,2二苯乙烷 (6)2-氨基5羟基苯甲醛 (7)2,6-二甲基萘 (8)9-硝基菲 3.写出下列化合物进行单溴代反应的主要产物Y C2m-O 4.写出下列化合物进行单硝化反应的主要产物： CH, (1)H,c-N0 (2)H,C (4)H,C C00 5.写出下列化合物进行磺化反应的主要产物： N00 (1)NHC-CH (2) (4) (5)-oc. (6) -SO.H 6.完成下列反应式（写出主要产物）： CH, NBS 2)+D- g PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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