《有机化学》课程教学资源（习题指导）第十章 酚醌

秀士带的0围11 第十章 酚和醌 一、内容提要 酚类 (一】分类和命名 羟基直接连在芳环上的化合物称为酚(hd)。酚是烃的含氧衍生物，含有的羟基 (hydroxyl)称为酚羟基。 根据芳环上所连羟基的数日，可分为一元酚.二元酚、三元附及多元的等。酚的衍生 物是以苯酚为母体而命名的，多元面类似于多元醇的系统命名。 【二)化学反应 酚类的化学反应主要发生在酚羟基和芳环上。阶羟基的氧原子与邓碳原子相连， 因而酚的C一0健不易断裂，酚羟基不易被取代。 L酚羟基的反应 M0B-0%: 酸性 OH 0 成酯：酸居在AG,存在下受热可发生Fe重排 2.芳环上的亲电取代反应 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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112有机学学习指号 白色+3B 稀HNO 250 浓,50,15℃25元 HO.S （)cHc.Na0H/L,0 (2)H+ 00H CO20.5MPa 125℃-150℃ 3.其它反应 (I)遇FeCl显色，可用于酚的定性鉴别。 (2)可被氧化成醒。 (3)可与甲醛聚合成酚醛树脂。 (三}制备 1.磺酸盐碱熔法 因需要在高温下反应，使应用受到限制。 2.氯苯水解 反应需在高温高压下进行，卤原子的邻，对位有强的吸电子基时，反应较易进行。 3.异丙苯法 该法仅限于苯酚的制备。 4.重氮盐水解 详见第十三章。 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第十章粉和配113 醌 本待珠的环状不的和熙，分子中具有（对装根式）或C之部我 的结构单位，具有这种醒型结构的一类化合物称（属）醒类化合物。 （一）分类和命名 醌根据其骨架不同，分为苯醌萘醌藏醌和配等。醌可作为相应芳烃的衍生物来命名。 (二)化学反应 对苯醒是一个共轭环烯酮，能进行羰基的亲核加成、双键的亲电加成、烯酮的1,4或 1,6共轭加成反应以及氧化和还原反应 -OH N-OH NH.OH NH:OH N-OH 4 OH H,0 H0《 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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114有机化学学习指导 (三)醒的制备 由相应母核的羟基或者氨基衍生物氧化而获得。例如：苯酚氧化得对苯醌，邻苯二 酚氧化得邻苯醌等。 二、例题解析 [例1】某一有机混合物体系中含有环己烷、环己醇和苯酚，请把它们分离成单- 的物质 解：首先考虑三种物质性质的差异，苯酚有一定的酸性，在混合物中加人NaOH水液 洗，分出有机层，水层用苯提取，提取液与有机层合并，无水疏酸钠干燥。水溶液层分离后 用稀盐酸酸化，再用苯提取，蒸馏除苯就得苯酚。有机层滤去干燥剂，回收溶剂后，蒸 馏，先蒸出的是环已烷，后蒸出的是环配醇，因为醇羟基能形成分子间氢键，沸点一定比 环己烷高，所以最后蒸出。 [例2】以苯酚为原料设计下列化合物的合成路线： OH Br CH, Br (1) (2) (3) 解：化合物(1)仅在酚羟基邻位进行一溴代，先要考虑占据其它的邻位和对位，以 免得到多溴代产物。 OH 人火四9人 (2)Br SO,H SO.Na 化合物(2)是在酚羟基邻位进行环合，所以必须考虑引人羰基化合物 0 OCH.CCH 化合物(3)中的酚羟基是强活化基团，若先溴代，则会在邻位和对位的三个位置引入 溴。故应先上乙酰基，占据对位。 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第十事酚和麗115 [例3]为下列反应提出可能的反应机理： OH H,C CH. 解：利用F-C反应在酚羟基的邻位引人烃基（芳环的亲电取代反应），利用酚羟基氧 的亲核性进行环合。 cH,一CH-cH0_EcH,-cH CH, CH, OH OH CH, [例4]描述下列反应的过程。 0 CN OH ）20(CN0,一B0,cGH CH(CN)CO.E OH 解：这是1,4-加成生成2,5二取代产物的一个例子。在氰基酸酯中的亚甲基被羰基 和氰基高度活化，从而产生碳负离子而作为亲核试剂对底物醒进行二次加成，再经酸水 煮沸而得产物。 +CH2 (CN)CO,E- CH(CN)CO,E H -CH(CN)CO, CH:(CN)CO,E -CH(CN)CO,E H OH 0 CH(CN)COE OR PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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116有机化学学习指导 〔例5】试写出下列反应的机理： H,C OH H,C OH H,C OH H,C OH H' OH OH H,C [例6】(1)芳环上进行的反应，在生成邻对位异构体时，一般高温有利于对位异 构体的生成，因它热力学上较稳定。为什么下s重排时高温有利于生成邻位异构体？ (2)s重排过程中，酰基可以来自同分子（分子内重排），亦可来自另一分子（分 子间重排)，你能怎样确证它？ 解：(1)邻位产物成分子内氢键，故较稳定 (2)在反应体系中加人，分析生成的产物中是否有”0。若有，则为分 子间重排产物：若无，则全为分子内重排。 三、习题 1.命名下列化合物： (1) (2) OH 41聘豢粉0，N 0,245稍转芋所 NO: 盼 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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第十率酚和麗11亿 (5) .88. (7) 5聘魂 (8) OH 一拳所 剁续等酚 CH, CH (10) Br 2.下列化合物哪个不宜用格氏试剂-硼酸酯法制备酚： (1)对溴氯苯 (2)间氨基溴苯 (3)对溴苯甲酸酯 3.完成下列反应式： (1) (2) o Br (3) CH a (4) OH cHc-cI (5) @4 6) SO,CI (7) OH ○-cH,d PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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118有机化学学习指号 (8) (9) (10) H CH. (11) H,C OH 0℃ 4.用化学方法分离或鉴别下列各组化合物。 (1)试把环己烷、环己醇、苯酚和苯甲酸的混合物分离成单一的物质 (2)用简单的化学方法鉴别苯酚，苯甲醚和苯甲醇。 5.回答下列问题： (1)把下列化合物酸性由强至弱排序： OH 0N (A) (B) (C) (D) (E (2)把下列负离子化合物碱性由强至弱排序： 78>A2D C,0 CH,CH,O (CH,),CO- HCO (A) (B) (C) (D) 6.由指定的主要原料合成下列化合物： (1)由3-甲氧基4-羟基苯甲醛合成： cH, CH,NHCH, (2)由苯酚合成： 0C,H, OCH.CH,N PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第十章酚和醒19 (3)由苯酚、邻氯甲苯合成： (4)由邻甲苯酚合成： OH (5)由苯酚合成： CH,-CH-CH, (6)由对甲苯酚及α-溴甲基B溴丙酸合成： CH (7)由1,4萘醒合成： CH. 7.某中性化合物A的分子式为CoH,0,当加热到200℃时异构化得B,A与FeCl 溶液不作用，B则发生颜色反应，A经氧化分解反应后所得到的产物中有甲醛，B经同 一反应所得的产物中有乙醛。推测A和B的结构。 8.下列化合物何者可能形成分子内氢键？ OH COOH CHO (A) (B) (c) (D) OH CN OH (F) (G) 9.2,2二（对羟基苯基）丙烷（即双酯A)在商业上常被用来制造环氧树脂或作为杀 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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120有机化学学习指号 菌剂。它是在酸催化下用苯酚和丙酮制备的，写出反应机理。 四、参考答案 (一】练习题参考答案 10.1在苯氧基负离子中，氧与p碳原子相连，存在P-共轭，使氧上负电子分散 到苯环上，而使苯氧基更稳定，在环已基氧负离子中氧与p碳相连，无开共轭作用， 稳定性小些（轨道示意图略）。 10.22,4,6三硝基苯酚>对硝基苯酚>苯酚>对甲基苯酚 10.3克莱森重排本质上是乙烯基烯丙基醚的重排，通过六元环的过渡态而进行 CH,-CH eHC以 CH,一CH H.C H. CH-CH CH=CH, 10.4苯酚能与三氯化铝生成配合物，使三氯化铝失活，所以应加大三氯化铝的量 来保证活性三氯化铝的存在。 10.5不能采用瑞穆尔一梯曼反应产物氧化来制备邻羟基苯甲酸，因为酚羟基很容 易被氧化成醌型结构。 10.6因为苯酚易被空气氧化成醒类结构而显粉红色，可采用重结晶的方法纯化苯酚。 10.7 (1) ONa OCH. 3) CH (4)00coc (4)②0H 5 CH. COCH, (6) SO,H (7)H,C OH SO,H (8) H.C SO.H (9) OH (10),C CHO PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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