《有机化学》课程教学资源（习题指导）第十五章 周环反应

19侧台机比学学习号 第十五章周环反应 一、内容提要 在化学反应过程中，几是通过环状过渡态进行的协同反应，统称为周环反应。其特 点是： ①反应过程中的共价键的斯裂和形成是经过环状过泼态协同进行，是多中心的一步 反应 ②反应过程中没有自出基或离子这一类活性中间体生成。 ③反应一般在加热或光照条件下进行，基本上不受溶剂或瞿化剂等因索的影响。 ④反应具有很高的立体选泽性。 周环反应的反应规律可以用前线轨道理论和能级相关理论按分了轨道对称性守恒原 理(Woodward-Hofmann规则)进行解释。 尚环反应包括电环化反应、环加成反应和σ键迁移反应等 (一】电环化反应 在光和热作用下，链状的共轭双希经两端形成σ键并环合转变为环状给烃以及它的 逆反应称为电环化反应 C◇ 电环化反应是一个立体连择性很扁的反应，反应的立体选泽性士要取决于前线轨道 的对称你性，例如1,3丁二烯分子轨道对称性及其与旋转关坏方式的关系如下所示： (1) 8 性允计 对提 (2) 丹8 具有一定构摩的取代1,3丁二烯体系(4n西电了数)以及1,3,5-己三烯体系(4n 2:电子数)电环合反应的立体选择性取决于反应条件是加热还是光照。 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第十五章周环反应195 电环化反应的选择规律 T电子数 加热 光照 4n 颗旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 开环反应的选择规律与环合时相同 CH, 顺-3,4二甲基环丁烯 CH, 顺，反24已二烯 -CH. 反3,4二甲基环丁烯 (二)环加成反应 环加成反应是指两个烯烃或共轭多烯烃或其他π体系的分子相互作用，通过两个。 键连接形成一个稳定的环状化合物的反应。环加成反应主要有[2+2]和[2+4]两类反 应： }+ 【如□ + 10 环加成反应的选择规则（同面） 参与反应的云电子数 加热 光照 禁阻 允许 4m+2 允许 禁阻 Diels-Alder反应是一类重要的[4n+2]环加成反应，为立体选择性的顺式加成反应。 例如： HCOOCH, COOCH COOCH, 有COOCH. COOCH CH,00C人H COOCH, 参与反应的双烯体和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变 (三)口键迁移反应 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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196有机化学学习指号 在化学反应中，一个以。键相连的原子或基团，从共轭体系的一端迁移到另一端， 同时伴随者π键迁移的协同反应，称σ键迁移反应。σ键迁移反应有[1,3]迁移.[1， 51迁移和「3,31迁移反应等。 [1,3]迁移 [1,5]迁移 [3,3迁移 氢[1，】迁移的选择规律 iti 4n 4n+2 加热允许的迁移 异面 同面 碳[,迁移的选择规律 i+ 4n 4n+2 同面，构型反转 同面，构型保持 加热允许的迁移 异面，构型保持 异面，构型反转 例如，化合物(1)在加热时转变为两种可能的异构体(2)和(3)： H150迁移 E (1) e四 Me 1,5迁移 D>.Me Me (1) 苯酚的烯丙醚加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上(Claisen重排)，为[3,3]迁移反 OH PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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第十五章周环反应197 二、例题解析 [例1]利用前线轨道理论分析下面反应是否是热允许的： &8 解：该反应为环加成反应。从前线轨道理论分析，环加成反应中起决定作用的是 个分子的HOM0和另一个分子的UMO,它们相互作用后若轨道对称性匹配，则是热允 许的。 基态乙烯分子轨道如下： wo8-8 一反键 oo8-8 基态烯丙基负离子分子轨道如下： wo888 一反键 WOMO88 其非键 888并题 若乙烯采用HOMO,烯丙基负离子采用LUMO或乙烯采用LUMO,烯内基负离子采 用HOMO,则过渡态分别如下： 60 60 可见，无论哪种方式的HOM0和LUMO相互作用后轨道都是对称匹配的，因此反应 是热允许的。 [例2]完成下列反应： 1.了 COOCH 4.2「如 COOCH, PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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198有机化学学习指导 Me 5. Me 解：山.π电子数为4，光照电环化反应对旋是对称允许的，产物为 2电子数为4，加热电环化反应顺旋是对称允许的，产物为 Q 3.[4+2]环加成反应在加热情况下是对称允许的，产物为 COOCH. 4。[2+2]环加成反应在光照情况下是对称允许的，产物为 H.C H.c CH, 5.同面H[1,5]迁移，转移可发生于上下任何一面，产物为 队Me o+ H Me Me 6同面C(1,3]迁移，迁移基团构型发生反转，产物为 [例3]写出化合物I和Ⅱ的结构，并指出每步反应为何种反应，以何种方式进行 _80-100℃→1C,H CH,OOC-COOCH2 I(C) □+ COOCH, 00CH, 解：1 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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第十五廉周环反应199 π电子数为4n+2的电环化反应，加热电环化对旋对称允许 、∥COOCH, 生成Ⅱ的反应是Diels-Alder反应，属[4+2]环加成反应，热作用下对称允许。 第三步反应，逆Diels-Alder反应，[4+2]反环化反应，但所断的键不是第二步中形 成的键。 [例4]如何实现下述转变： @ 解：此反应涉及六个π电子，先光反应顺旋开环，然后进行热反应对旋环化。 CH 反综己里素.反颗反，26辛游 顺东荒里著 [例5]写出生成下述反应产物的分步机理： 解：第一步为非协同的丙二烯二聚 204-c-a 接着进行Diels-Alder反应： “一◇ 然后发生4π电子电环化开环反应： 0 进而再发生一次Diels-Ader反应： 9 CN CN PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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200有机化学学习指导 三、习题 1.试画出乙烯1,3丁二烯，烯丙基自由基的π电子在基态时分子轨道能级图。 2.试画出1,3,5-己三烯π电子在基态时以及1,3-丁二烯π电子在第一激发态时 的前线轨道。 3.试用前线轨道理论说明，1,3丁二烯与乙烯进行环加成时是热允许的。 4.下列反应应在什么条件下进行？ (3) H COOCH (4)☐ 。完成下列电环化反应产物的结构，并指出是顺旋还是对旋 178℃ (2)○a PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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第十五章周环反四201 CH, 6.写出下列环加成反应的主要产物，并指出环加成类型： (1)+G 2)1○4 NC CN CH H,C COOCH (6)N H,CC0oCH ()2〔4 (8)○+ 7.根据下述反应结果，指出是什么反应类型的σ迁移反应： -8 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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20巡有机化学学习海号 -0 8.如何实现下列转化 CH 2) 3) 9.用四个碳以下的有机原料及适当的无机试剂合成化合物： 10.指出下列反应为何种类型的周环反应，并指出反应以何种方式进行（顺旋还是 对旋，同面还是异面)？ COOH (1)☐+ H入CoH △正o e2 0· w飞父0以 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第十五章周环反应209 sC-C白警○ 1山.以苯，甲苯、苯胺、环戊二烯及四个碳以下的有机物为原料和必要的无机试剂合 成下列化合物： -C00H NH 四、参考答案 (一）练习题参考答案 15.1 不正确。反应物的π电子数为4个(4)，在光照条件下应该得到两个甲基向外对 旋开环的产物反，反-2,4-已二烯：由于立体位阻的影响，得不到两个甲基向内对旋开环 的产物顺，顺-2,4-己二烯。 15.2 得到(1)。1,3,5-环辛三烯作为(4n+2)π电子体系，加热对旋关环生成顺式的稠 合产物(1)。若将1,3,5-环辛三烯作为(4)π电子体系，加热对旋关环是对称禁阻的， 而顺旋关环受立体几何形状的限制而得不到(2)。 15.3 参加反应的π电子数为(4n+2),发生[4+2]环加成反应，其逆反应-一裂环反应同 样也遵循对称规则，因为它们都通过同一个过渡态。 15.4 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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