《有机化学》课程教学资源（习题指导）第二章 烷烃

10有州学学3指导 第二章 烷烃和环烷烃 一、内容提要 (一1重要概念 构造异构、碳架异构，伯、仲和叔碳原子，桥环和螺环化合物，顺反异构，构象，典型 构象，优势（稳定）构象，扭转张力，角张力，范德华力，反应活性，活性中间体，自由 基、过渡态，活化能、反应热，燃烧热，决定反应速度步骤。 (二）结构 烷经是只含有碳，氢两种元素的饱和经，其通式为C,H2,碳原子是甲杂化，分了 中的CC和CH键都是σ键，键角接近109.5”，σ键的电子云呈圆柱形，对称地分布 在两个原子核之间，成健原子可以围绕▣键旋转。 甲烧分子呈正四面体结构，其它烷烃分子中碳原子有类似的立体结构。饱和碳原子 上四个价健的空间分布，常用棒球模型或楔线式表示，后者较方便，是常用的一种方法。 环烷经与烷烃一样，分子中只有单键(CC和C一H健)，但由丁环的存在，分子中 氢的数日要比相应的烷烃少。单环环烷经的分子式为C.H。中环和大环环烷烃的结构 和烷经类似，但小环环烷烃（环丙烧和环丁烷）山于儿何形状的限制，环上的CC健间 不能保持正常键角，有角张力：形成CC健的两个p杂化轨道不能在成键两个原子核 的连线上重叠，形成了弯健，键能较小，因此它们的稳定性较小，化学性质较活泼。 (三)同分异构现象 从含四个碳原子的烷羟和环烷烃开始，碳原子间就有不同的连接顺序，即存在碳架 异构。单环环烷经与单烯烃是同分异构体。 二取代环烷烃有顺反异构体，有的还有对映异构体。这两种异构现象都属于立体异 构（见第三章）。 【四)构象 制绕▣键旋转所产生的分子的各种立体形象称为构象 1.乙烷和丁烷的构象图绕乙烷CCG健旋转可产生两种典型构象，即重叠式和 交叉式构象，交叉式构象是优势构象 围绕正丁烷的G,一C,:褪旋转，可产生四种典型构象，它们的稳定性次序是：对位 交又式>邻位交又式>部分重叠式>全雨叠式，对位交义式构象是优势构象。 2。环己烷的构象在环已烷的椅式构象中六个碳晾子呈一高一低的排列，转动环 己烷椅式构象的碳原子，其构象不断地变化，经半椅式和扭船式变成船式构象，影式构 象中没有角张九，但有四对重叠氢引起的粗转张力。扭船式的扭转张力比船式箱小，半 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第二章烷烃和环烷经11 椅式的扭转张力和角张力都比较大。 椅式构象中没有角张力和扭转张力，势能较低，为优势构象。 3.横键与竖键椅式构象的每个碳原子上有两个C一H键，一个与环的对称轴平 行，称竖键（又称直立键，a键）。另一个伸向环外，称横键（平伏键，键）。 4.椅式构象的翻环作用经环碳原子的扭转，一种椅式构象可变成另一种椅式构 象。两者不同的是原椅式构象中的竖（横）键变成了横（竖）键原处于高（低）位的碳原 子变成了低（高）位。 5.'环丙烷：环丁烷和环戊烷的构象环丙烷的三个碳原子在同一平面上，有角张力 和扭转张力。 环丁烷的四个碳原子可不在同一平面上，呈折叠式排列，称为蝶式构象。有扭转张 力和角张力，但比环丙烷小。 环戊烷儿乎没有角张力，有扭转张力。它的优势构象为信封式构象，扭转张力比平 面式小。 (五}命名 五个碳原子以下的烷烃可用普通命名法（又称习惯命名法），可用正，异、新区别不同 的碳架异构体。 六个碳原子以上的烷烃用系统命名法，其名称中包括母体和取代基两部分。确定母 体名称、主链的编号、取代基的书写顺序和书写要求如下所示： 选主链：选择最长的碳链为主链，称某烷；若有两条以上最长的碳链可供选择时， 优先选择取代基多的为主链。 2.主链的编号：从最靠近支链的一端开始编号，用1,2,3.表示。 3.写出名称：按取代基在前，母体在后的顺序写出全名。取代基的先后次序按“优先 次序”排列（最伏先的持在最后）。 4复杂取代基的命名：该取代基的编号要丛与主链相连的碳原子开始，沿着最长的 一条链以”，2,3.编号，具体见以下实例 CH, CH,CH,CHCH,CH-CH-CH,CH,CH,CH-CH, H,CCHCH,CHCH, CH,CH 6位上的取代基为：6-(1,3-二甲基丁基)或6-1'，3'.二甲基丁基。 该化合物称2,7二甲基-6-(1,3二甲基丁基)十一烷或2,7二甲基-61'，3二甲 基丁基十一烷。现在多数采用前一种表示法。 环烷烃的命名根据环碳原子数称环某烷，环碳的编号、取代基部分的数目和位置 等的表示原则与烷烃类似。 当环上的侧链较复杂时，可把环烷烃作为取代基。 桥环化合物的命名 母体部分要反映出环碳的总数，环数、每条桥上的碳原子数（写 在方括号内)，编号从质头碳原子开始，其它与烷烃类似。 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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12有机化学学习指号 取代基+1,7,7三甲基双环2.2.1胰烷一母体 字从大到小排列， 数字间用.隔开 螺环化合物的命名母体部分要反映出是螺环，环上的总碳数，每个环中的碳数（不 包括螺原子)也写在方括号内。取代基部分的命名亦与烷烃类似。 CH, CH, 56 7 取代基-1,5二甲基 3.5任烧一母体 g个环的 环的总 小到大排列 螺原子的碳 原子开始编起 (六)烷轻的物理性质 培点、沸点的变化有一定的规律，随分子量的增大而递增。同分异构体的沸点，直 链比含支链的高。 (七)烷烃的化学反应 烷烃的结构特点决定了它的化学性质不活泼，在通常条件下，对酸、碱和氧化剂表 现出稳定性：在一定条件下，才可发生氧化、裂解和卤代反应。这里主要对肉代反应加以 归纳。 通式： R-H+如△-X+H-X 反应条件：光照(hm)或加热（△）。 反应产物：一般得卤代物的混合物，不易分离，应用上受到一定限制。 反应机理：自由基链反应，形成烷基自由基的一步是反应速度的决定步骤。 自由基链反应分三个阶段：链的引发，链的增长（传播）和链的终止。 飞如表△2X·(链的号引发) X·一经生成，很快发生链的增长阶段的两个反应，这两个反应反复地进行，反复 的次数与X的种类和反应条件有关，最后链终止。下图是表示链的增长阶段、两个反应 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第二章烷经和环烷13 反复情况的示意图。 RH 卤素的相对活性：E2>C2>Br2>l2。 不同类型氢的相对活性（当X2种类相同时）： 3°-H>2-H>1-H>CH,-H 甲基自由基是平面结构，自由基的相对稳定性如下 3°>2°>1°>CH, 卤素的选择性：澳代>氯代。试剂越不活泼，在竞争反应中选择性越强是有机反应 的一般规律。 二、例题解析 [例1]写出C,H烷烃的构造异构体。 解：首先排主链的碳数，有支链的再排取代基的碳数和取代基间的相对位置，这样 不容易漏排。排完后再检查有无重复。 主链碳数 构造式 6②入<③入人 ；个入木人 入人人人 4 ⑨人y 如排出人一，与⑦相同，都是2,3二甲基戊烷。 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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14有机化学学习指导 [例2]写出分子量为86并符合下列条件的烷烃的构造式。 (1)没有叔碳原子 (2)有两种一卤代物 (3)含有一个叔碳原子(4)有三种一卤代物 解：首先根据分子量及烷烃的通式，求得该烷烃的分子式为C,H4,然后根据题意排 列异构体。答案为： CH, (1)CH,CH,CH,CH,CH,CH, CH,-C-CH,CH, (2)CH,CHCHCH (3)CH,CHCH,CH,CH,+CH,CH]CHCHCH, H,C CH, CH, CH, CH, (4)CH,CH.CH.CH-CH.CH CH,-C-CH2CH, CH, [例3】写出C。H2单环环烷烃的构造异构体，并指出愿些二取代物有顺反异构。 如有，试用结构式表示。 解：排环烷烃的构造异构体时，先排出不同的环碳数（从大到小排）的环烷烃，然后 再排取代基，从一个到多个以及取代基间的相对位置。实际上与排出烷烃的构造异构体 的方法类似。 (1) (2) (3) (4) (5) 6) (7) 8} (9) (10) (11) (12) (4)cH-◇>cH,H-◇-GH (5) ◇cH (9) CH.CH. CH.CH, 例4]用系统命名法命名下列化合物。 称2,4二甲基-3,6-二乙基辛烷 不称4甲基6乙基3-异丙基辛烷 个今 【4甲喜362-辛妮 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第二章完足和环烷经15 解：这个化合物有两条等长的碳链①和②，可作母体，但①有四个取代基，而②只有 三个，故选取代基多的那一条碳链①作为主链，确定它的名称为2,4二甲基3,6二乙 基辛烷。 [例5]由下列指定化合物转化成相应的卤化物，用C,还是B,？为什么？ 1.CHCHCH.Cn, CH, CH,CCH,CH,2.CH,C-CH,- CH, CH, CH, CH, 解：.烷烃卤代反应中，三种类型氢的活性次序是3H>2H>1H,但因为溴代 反应的选择性大于氯，所以用溴代好。 2.反应物中只有一种类型的氢，溴代氯代都可以，但氯代反应速度快 [例6]写出围绕2,3二甲基丁烷C2一C,键旋转产生的优势构象的纽曼式、伞形 式和锯架式。 解： C、 H.C H CH、 CH, CH, H CH, CH, CH, HcH, CH, 纽曼式 锯架式 伞形式 [例7]在下面反应中，叔丁基过氧化物作何用？在反应中CHCl,和(CH,),COH 是如何形成的？试从反应机理如以解释，并用弯箭头表示反应过程中的电子转移。 解： (C),),(),c 30 (少量】 (1)(CH)CO-CCH +2CH,C0作引发剂 >徒的引发 (2)(CH)COC(CH)- (CHJ)COH +(CH.).C- 叔丁醇 3 (3)(CH.cccL- >的增长 (4)(CH3),C-CCL(CH3)C:+HCCl 氯仿 再重复(3)和(4)，直至链的终止。 三、习 酱 1,写出下列烷烃和烷基的构造式： PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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16有机化学学习指导 (1)3-甲基戊烷 (2)2,3,4三甲基癸烷(3)异己烷 (4)4-异丙基十一烷(5)新戊基 (6)反甲基4叔丁基环己烷 丫环戊基甲 仪330特@门 2.用系统命名法命名下列各烷烃：h4一 (1)CH,CH(CH )CH(CH,)CHCH, 80).ra为 CH(CH。.w3花CHCH.CH,CHch,66疗 (3)CH,CH,CHCH(CH )2 CH.CH.CCH. CH. 4-H CH, 0%,6%% (5)(C,H).0 CH.CH.H.CHCHCH.CH.CHC 之3是-店娠 (8) 1-翼-4重° 有.2.说 m〉名 蝶(9庚 -a (0)○○环%真环炼 3.指出题1的化合物(3)和(4)的分子特个碳原子的类型（用1,2°，3°和4表 )。 t- 4.画出围绕2甲基丁烷中C,-C,旋转时最移短构象的粗要报影纸、粱式}并画出 转过程中的能量变化（势能对旋转的角度）。义 05.推测下列各组化合物中哪一个具有较高沸没，哪一个具有较高熔点？ “)烷3,3二甲烷(2)2,3-二甲基烧与2：33四甲基丁烧 总按稳定性吴小的顺序排列下列自由基： 久p 0- (1)(CM,).CHCH,CH,H,CH, c.(CH,),CHCHCH 7.下列化合物有几种一卤代物 (1)CH,CH,CH.CH,CH, (2)(CH,),CCH,C(CH,), (3)(CH,):CHCH.CH,CH(CH,)3 (4)(CH):CHCH:CH:CH 5 (5)(CH),CC(CH),| (6)(CH,),CCH:CHCH(CH )5 8.写出反应丰要产物： ○ + 加热 gtaw"2)c&a0h%u X 3au d-CHi-cH-c-Cn-M PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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)第二章烷经和环烷是17 9.写出环己烷的椅式构象（包括所者的CH键），并将CH,和C分别写入1,4位 的e键和a键上。 10.写出7题(6)的3H被溴代的产物，并计算它在(6)的一溴代物中所占的份额(%)。 I山.写出CH,CH与溴反应得一溴代物的反应机理，并计算链增长阶段的反应热。 12.写出分子量为72的三种烷烃：(1)只得一种一卤代物；(2)得三种一卤代物： (3)得四种一卤代物 13.下列各组化合物中哪一个燃烧热大？ 0人‘@入入 2)@y@H (3)Φ☐)<② 14.化合物A(C,H2),在室温下不能使高锰酸钾水溶液褪色，与氢碘酸反应得B (CH,)。A氢化后得3-甲基戊烷，推测A和B的结构。 A 四、参考答案 习题参考答案 6又个21 5④3个1 人个 6 (1) (2) (3) C6是1 C16是1° C56是1 C2345是2° C4是2 C24是2° C,是3 C是39 (4) (5) C456是1° C1A56是1 C23是3° 是2° C 是4 CH,CH, 2.2CH 2.3(3)和(4) 2.4(1)正丁基 (2)异戊基 2.5(1)2,3,5三甲基-4-丙基庚烷 (2)2,6-二甲基3-乙基庚烷 2,3,5-trimethyl-4-propylheptane 2.6-dimethyl-3-ethylheptane PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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18有机化学学习指导 (3)3,3-二乙基戊烷 (4)2,5-二甲基4-(2甲基丙基)辛烷 3.3-diethylpentane 2.5-dimethyl-4-(2-methylpropyl)octane (5)2,4-二甲基3-乙基庚烷 2.4-dimethyl-3-ethylheptane 2.6 H HH 锯架式略，下同。 分H 优势构象 H.C CH,H HH HH C.H. 优势构象 2.7 C.H, H HH H 28(1)沸点丙醇>丙胺>丁烷 (2)溶解度丙醇>甲基乙基醚>丁烷 29 人入 木入 (1) (2) (3) (4) (1)>(2)>(3)>(4) 2.10(1)的1发c门G hv 2CI 链的增长cH,C个介日 →CH,CH·+H-Cl CH,CH +CCC CH,CH,C]+Cl- 链的终止略 (2)公认的机理 第一步C →2C1 第=步m日，Q →CH,·+HC决定反应速率 Ea 17kJ/mol 如按CH,一H+C→CH,一d+H PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第二童烧和环院是19 这一步的△H=(435.3-351.6)k/mol=89.7kJ/mol。这是一个吸热反应，Ea最少 等于△H,所以在决定反应速率的一步中Ea比公认机理中的Ea大得多，因此认为不按 此机理进行反应。 (3)C-C1和乙烷中的CC键的离解能分别为242.8kJ/mol和368.4 kJ/mol。. 2.11 CH, CH-C-CH,CH,-CH, 1oH的数目 12 6 每个氢所占的份额 2.3/12=0.191/6=0.17 因两个化合物中氢都是1H,活性差别不大。 2.123H:2H1H=23/1:35/2:42/9=4.9:3.7:1.0 2.13 (CH,),C (CH,),CCH, CH, (CH,)CCH,C(CH,) (1) (2) (3) (4) 稳定性(1)(4)>(2)>(3) 2.14 环戊烷 甲基环丁烷 乙基环丙烧 二甲基环丙烷 2二甲基环丙烷 Br 2.16CH,- CH /CH PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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