《有机化学》课程教学资源（习题指导）第十三章 有机含氮化合物

第十三章有机含氧化合物15 第十三章 有机含氮化合物 一、内容提要 硝基化合物 (一】分类和命名 经分子中的氯原子被一NO,取代所形成的化合物叫硝基化合物(nitro compounds) 根据分了中所连硝基的数目，可分为一硝基化合物和多硝基化合物。硝基化合物是以经 为母体，硝基作为取代基来命名的。 (二】化学反应 硝基为强吸电子基，能使脂肠族的化合物α位氢活泼，也能使芳香族化合物环上取 代基反应活性发生变化 1.a-氢的反成 (1)能溶于强碱溶液中 R一CL,-N0,+N0H一R-CH-NO,]广N。+H0 (2)互变异构现象 R CH 0 0 (3)与族基化合物第合 包4HM包44B我 2.硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响 (1)增加南原子的活泼性 NOH/H.0 ON NO: NO. (2)增强甲基氢原子的活泼性 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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160有机化学学习指导 H .o.pr 3.硝基的还原反应 (1)在酸性介质中还原为苯胺 NO: (2)在中性介质中生成苯基羟胺 (3)在碱性介质中发生双分子还原 2○0时a○ (4)部分还原 NO: N0 0. 胺类 (一】分类和命名 胺(amines)是氨的烃基衍生物。根据胺的氯原子中烃基取代的多少可分为伯胺、仲 胺、叔胺和铵盐四类。它与醇及卤烃的分类不同，醇和卤烃是根据羟基和卤素所连碳原 子的种类而分为伯、仲、叔醇和卤烃的。 简单的胺是烃基加胺字而得名，英文名则由相应的烃基名后面加“amine”"或“ammo nium”,芳香苯胺叫“aniline”。较复杂的胺是以烃基作为母体，氨基作为取代基来命名的 (英文以“amino"表示氨基)。 (二)化学反应 胺类由于氯上具有一对未共享的电子，这是胺类化学性质的基础，胺的碱性、胺作 为亲核试剂的反应以及芳胺中芳香环的异常高度反应活性都与此直接有关。 1.碱性和胺盐的生成 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第十三章有机，含氮化合物161 RNH2+H→RNH,X 2.烃基化 3.酰化和磺酰化 RNH2+(R'CO),0或R'COC一RNHCOR 伯胺和仲胺（叔胺不反应） 兴斯堡(Hinsberg)试骏（磺酰化 RNH ]CH,S0.CL ,RNHSO,CH,↓1 C.H,SO,NR2T RN 不反应 不溶解 4.与亚硝酸的反应 脂肪胺 ,/N O R,NH {R,N-N-0 【(pH<3)无明显现象（成盐） 芳香胺 ANH,H/N A内=x(重复盐) 5℃ 重氯化 AN洲OA一Y-NO 5℃ A (N亚硝基化合物) (a巴(@0验5s发生在酸 5.芳环上的取代 NH: 0℃ Br (CH,C0),0 H0邻对位取代产物 NHSO,H H,S0 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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1位有机化学学习指号 6.其它反应 6.5-000 H 西佛碱 烯胺 R-+GHa,w石R-=c 伯胺 特殊臭味 (三)胺的制法 1.氨和胺的烃基化（见化学反应） 2.硝基化合物的还原 -0,LA-H,可用HNFo/Ha.sa/Ha.2Zh/Ha.C,/Ha,NSH等 3.腈和酰胺的还原 是，a:适的子种复三 4.还原氨化 5.霍夫曼(Hofmann)降解 6.加布瑞尔(Cabriel)合成法 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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第十三章有机含氮化合物16的 7.曼尼希(Mannich)反应 CH, +HCHO+(CH),NH·HC CH (四}季铵盐和季铵碱 1.季铵盐 R+R→Rx 2.季铵减 (CH )N'Br+AgOH-(CH3)N'OH-AgBr 3.季铵溅受热的霍夫曼(Hofmann)消除 CH,CH,CHCH,CH,CH,CH-CH,+CH,-CH-CHCH,+(CH),N N (CH )OH- 95% 5% (五)重氨盐的反应 1.取代 H,O/H' →ArOH △ _CuC] →ArC CuBr →ArBr KI ANH,H NNN A 5℃ HE,一ABEi云A CCN→ACN HBR,一ANO, H,PO:ArH 2.偶合反应 A城X+C6一AN-〈○-C(C为0H,R,NR度) 3。还原成苯肼 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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164有机化学学习导 (六)重氨甲烷 1.与活泼氢化合物的反应 RCO,H+CH,N.-RCO.CH,+Na ArOH CH,N,-ArOCH,+N, 2.与醛、酮的反应 R-C-H+CH,N,一R-C-CH,+N↑ +CH,N2一 +○+ 63% 15% 3.分解成卡宾 c=米石GH+ 二、例题解析 , [例1】写出2,4-二硝基氯苯与下列试剂反应的产物？ (1)CH,NH,(2)H2N-NH,(3)CH,ONa/CH,OH 判断其反应机理并指出它们所属的反应类型。 解：它们的产物分别是： NHCH, NHNH. OCH. (1) (2) (3) NO, 氟苯中的氯是卤代乙烯型氯，不活泼，一般不发生C一C键的断裂。2,4二硝基氯 苯中，由于硝基在其邻、对位而使其致活，可以被亲核试剂所取代。本例题的三个反应为 先加成、后消除的反应机理： C、Nu NO, NO, NO. 反应类型是芳香亲核取代反应(N山代表亲核试剂)。 [例2](1)硝基丁烷能溶于Na0H的水溶液而2-硝基2-甲基丙烷则不溶，为什么？ (2)2,4,6-三硝基甲苯怎样除去甲基？ (3)碱性条件下丙酮与硝基苄作用的产物是什么？属何种类型的反应？ 解：(I)硝基丁烷是具有α氢的硝基化合物，α氢可发生迁移产生互变异构，在碱 的作用下而成盐，使其溶解。而2硝基2甲基丙烷无α氢，所以不溶。 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第十三草有机含须化合物165 (2)2,4,6-三硝基甲苯在高锰酸钾作用下氧化成羧基，硝基的存在使苯环上的羧基 容易脱掉。 0,N 0,N 0N NO: NO, (3)反应产物是 -CH-C(CH, NO.OH 属含有a氢的硝基化合物与漾基化合物的缩合反应。 [例3]由环己醇制备环己胺。 解：以环己醇为原料制备环己胺可有如下两种途径： 方法一： o一(C-:4○-Nm 方法二： (○oH一○o一○-m 由于方法一中澳代环己烷为仲卤代烷，氨解反应时常伴有消除副反应，因此方法一 有缺点，采用方法二则可避免此缺点，故产物合成如下： -ma。○○m [例4]由甲苯为原料，选择适当的有机和无机试剂制备下列胺 a)○a%a2)馬c-○m6)c-○cG, NH, 解：合成这些目标分子时，要分析目标分子是几级肢，同时观察与原料相比碳原子 数是否发生了变化。以上三个化合物皆为伯胺。合成路线如下： (1)目标分子为增加了一个碳原子的伯胺： CH, CH.CI CH.CN CH,CHNH. ÷“◇ (2)目标分子是在原料的芳香环上直接引人一个氨基，且在甲基对位。合成路线如下： CH,NO: NO, 分离对位产物 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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166有机化学学3指导 Hc-〈○〉-No,w0G-一NH (3)目标分子比原料芳环上多了一个α氨基取代的烷基。合成路线如下： -O486○aa÷w-O [例5】以苯甲酰和因个碳的有机物合成（○一0CH, NHCH,CH(CH)2 解：目标分子为仲胺，可能采用的方法有：(1)邻氨基苯甲醚烃化，但在卤化反应中 会有重排副产物：(2)制成相应的酰胺再还原。比较起来，(2)法更好一些。合成路线如 下： CH,)CHCOCI OCH OCH, [例6]如何实现下列合成反应，试用反应式表示： (1)甲苯合成2-溴4甲基苯胺 (2)苯合成间硝基碘苯 (3)苯合成间羟基苯乙酮 (4)苯合成1,2,3-三溴苯 解：(1)Br原子处在一NH,邻位，由于-NH,定位能力强于一CH,所以通过芳开 上的卤代反应引人Br,但又由于一NH,存在可引起多卤代，故应适当降低一NH2的定位 能力。合成路线如下： CH, NH. NHCOCH, CH NHCOCH, NH. (2)芳环上含有一N0,其间位的一I难以直接引入，可通过重氮盐化。合成路线 如下 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第十三章有机含化合物167 06 0 (3)与上题相似，也须经重氮盐转化。合成路线如下： COCH, COCH, COCH, NO, NH COCH, COCH, N.HSO2 (4)目标分子的三个溴原子处在苯环的1,2,3-位，通过苯环上直接溴代得不到比较 纯的产物，如果通过队 经重氯化转化则可以得到日标分子不，但气心一 不能通过苯胺溴代产生，因其主要是三溴代物。因此，可以考虑先用氨基将对位占据 再除去的办法。合成路线如下： NH: NHCOCH, NHCOCH Br NH, [例7]合成偶氮化合物 解：目标分子可从两种途径制得： 方法一： PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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1®有机化学学习指号 ,c○一ix+○om一 方法二： HcO+x成○om一 由于重氮盐只能与芳环活性大的化合物发生偶合作用，故方法一较好。合成路线如 下 〈-0H 4c-○-N-N○-om 心小[例8】根据下列事实确定硝基氯-溴苯的结构：(1)把其硝基还原成氨基，并将后 者重氮化后用氢取代，生成对氯溴苯：(2)将其和氢氧化钠的甲醇溶液加热后，可除去 溴。 解：根据(1)的反应，可能有两种结构： Br (A) (B) 根据(2)的现象，由于分子中溴被除去，说明溴的邻位有一强吸电子的硝基，由于 硝基的影响使溴活泼，易发生亲核取代反应。因此，该化合物的结构是(A)。 [例9]下列化合物哪些是手性的？哪些是可拆分的？并说明其理由。 (1)[C.HN'(C,H)(CH,)]Br (2)C.H;N(CH)(CaH) (3)C,H,-+0 (4)CH,CH,-CH-N-C Hs C.H CH,CH, 解：(1)不是手性分子，也不可拆分，因为有两个基团(C,H)相同。 (2)是手性分子，但构型之间转化的能垒很低，无法拆分成对映体。 H.C. c-N⊙25℃⊙X∠cH H,C. CH, PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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