《分析化学》课程教学课件（PPT讲稿）第五章 酸碱滴定-6/6

第五章酸碱平衡与酸碱滴定法 acid-base equilibrium and titration 5.1溶液中的酸碱反应与平衡 5.2酸碱组分平衡浓度与分布分数 5.3i 溶液中的H浓度计算 5.4 对数图解法 5.5酸碱缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7酸碱滴定原理 5.8终点误差 5.9酸碱滴定法的应用 5.10非水溶液酸碱滴定简介

1 5.1 溶液中的酸碱反应与平衡 5.2 酸碱组分平衡浓度与分布分数 5.3 溶液中的H+浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 酸碱缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介 第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法 （acid-base equilibrium and titration）

5.8 终点误差 终点误差：指示剂确定的滴定终点(p)与化学计量 点(sp)之间存在着差异(pH邦Hp),使滴定结果 产生的误差，用E表示。 滴定剂过量或不足的物质的量 E= ×100% 滴定剂需要的物质的量 g 加东理2大深 Analytical Chemistry 2

Analytical Chemistry 2 终点误差 终点误差：指示剂确定的滴定终点 (ep)与化学计量 点 (sp) 之间存在着差异(pHep≠pHsp) ，使滴定结果 产生的误差，用Et表示。 Et =  100% 滴定剂需要的物质的量 滴定剂过量或不足的物质的量

5,81 滴定强酸（碱）的终点误差 NaOH滴定HCI (cePNaoH-cePHCVep E=- DNaOH-DHCI_」 nHCI CePHCVep CPNOH CPHC cePNaoH-CePHC CePHCI CSPHCI PBE:[H+lep+[Na+lep=[OH-lep+[CFlep cePNaoH-cePHCI=[OH-]ep-[H]ep E,= [OH-lep-THJep CSPHCI 注意：cp不等于原始浓度 山东理王大军 Analytical Chemistry 3

Analytical Chemistry 3 滴定强酸(碱)的终点误差 PBE: [H+ ]ep+[Na+ ]ep= [OH- ]ep+[Cl- ]ep c ep NaOH-c ep HCl= [OH- ]ep-[H+ ]ep Et = [OH- ]ep-[H+ ]ep c sp HCl Et= = nNaOH-nHCl nHCl (cep NaOH-c ep HCl)Vep c ep HClVep c ep NaOH-c ep HCl c ep HCl c ep NaOH-c ep HCl c sp HCl = ≈ NaOH滴定HCl 注意：csp不等于原始浓度

E= [OH-]ep-THlep CSPHCI △pH=pHp-pHsp PBE:[H+]sp=[OH-]sp =-8m1goH Ringbon公式： E-H1010 10pH.10-△pH CSPHCI 1 CSPHCI 10△pH-10-△pH 注意：c不等于原始浓度 107 CSPHCI HC滴定NaOH,则为：E,= [H+Jep-[OH-lep CSPNaOH 山东理王大军 Analytical Chemistry 4

Analytical Chemistry 4 Ringbon 公式： HCl滴定NaOH，则为： Et = [OH- ]ep-[H+ ]ep c sp HCl Et = [H+ ]ep-[OH- ]ep c sp NaOH 注意：csp不等于原始浓度 Et = = c sp HCl [OH- ]sp10△pH - [H+ ]sp 10-△pH Kw 1 c sp HCl 10△pH - 10-△pH 107 c sp HCl 10 △pH - 10-△pH = s p ep s p ep ep s p [OH ] [OH ] lg [H ] [H ] lg pH pH pH − − + + = − =  = − PBE:[H+ ] sp = [OH- ] sp

例用0.1000mo/L的Na0H滴定30.00mL0.1mol/L的HC1, 求甲基橙和酚酞变色时的滴定误差。 [解]方法一 (1)MO变色pHp4.0 [H'Jep=10-40 [OH-Jep=10-10.0 E,=0H。-Hr12-100-10 -×100%=-0.2% CSPHCI 0.05 (2)PP.变色pHp-9.0 [H1ep-10-9,0[OH-lep=10-5.0 E,=105-109 ×100%=0.02% 0.05 少东理工大军 Analytical Chemistry 5

Analytical Chemistry 5 [解]方法一 (1)MO变色 pHep=4.0 [H+ ] ep=10-4.0 [OH - ] ep=10-10.0 (2)PP.变色 pHep=9.0 [H+ ] ep=10-9.0 [OH- ] ep=10-5.0 100% 0.2% 0.05 10 10 c [OH ] -[H ] E 1 0.0 -4.0 HCl s p ep ep -  = − − = = + − t 100% 0.02% 0.05 10 10 E 5 -9  = − = − t 例 用0.1000mol/L的NaOH滴定30.00mL 0.1mol/L的HCl ， 求甲基橙和酚酞变色时的滴定误差

方法二：（1)终点pH=4.0: 计量点时pH=7.0 △pH=pHm-pHm=4.0-7.0=-3.0 10pH-10-pH10-3.0-10-(-3.0) =-0.20% V10-14×0.05 (2)终点pH=9.0: pH=pHp-pHp=9.0-7.0=2.0 E,=100-104p 102.0-10-2.0 =0.02% SP 1 -CHCI V10-14×0.05 山东理王大 Analytical Chemistry 6

Analytical Chemistry 6 方法二：（1） 终点pH＝4.0： 计量点时pH＝7.0 pH = pHep − pHs p = 4.0 − 7.0 = −3.0 ( ) 0.20% 0.05 10 1 10 10 1 10 10 1 4 3.0 3.0 w = −  − = − = −  − − − − s p HCl p H p H t c K E （2）终点pH＝9.0： pH = pHep − pHs p = 9.0 − 7.0 = 2.0 0.02% 0.05 10 1 10 10 1 10 10 1 4 2.0 2.0 w =  − = − = −  − − s p HCl p H p H t c K E

5.82 滴定弱酸（碱）的终点误差 NaOH滴定一元弱酸HA) (cePNaoH-CePHA)Vep E N cePNaoH-CePHA COPHAVep CSPHA PBE:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-] cePNaoH=[Nalep=[OH-lep+[Alep-[H]ep -OH-lep+cPHA-THAlep-IN lep cePNaon -cPHA =[OH-]ep-[HAlep E IOHl-HAP CSPHA CSPHA 山东理王大军 Analytical Chemistry

Analytical Chemistry 7 NaOH滴定一元弱酸(HA) 滴定弱酸(碱)的终点误差 Et= ≈ (cep NaOH-c ep HA)Vep c ep HAVep c ep NaOH-c ep HA c sp HA PBE: [H+ ] +[Na+ ] = [OH- ] + [A- ] c ep NaOH =[Na+ ]ep=[OH- ]ep+ [A- ]ep-[H+ ]ep =[OH- ]ep+ c ep HA-[HA]ep-[H+ ]ep c ep NaOH - c ep HA =[OH- ]ep-[HA]ep Et = = -δ ep HA [OH- ]ep-[HA]ep c sp HA [OH- ]ep c sp HA

E,=OlealHlm=Olampn CSPHA CSPHA [H'lep ApH =pH PBE: [OH lep [HA]ep [HAIsp+[H+Isp=[OH-Isp [OH -lg [HA]sp HAsp≈[OH-Isp Ringbon公式： E= [OH-]sp10PH-[OH-ISp 10-PH KiCSPHA (10PH-10-PH) CSPHA CSPHA 10pH.10-pH Ka HCI滴定B,则为： E= [H'lep-[B-lep 也本眉2大里 Analytical Chemistry 8

Analytical Chemistry 8 Ringbon 公式： HCl滴定B-，则为： Et = [H+ ]ep-[B- ]ep c sp B Et = = -δ ep HA [OH- ]ep-[HA]ep c sp HA [OH- ]ep c sp HA s p ep s p ep s p ep ep s p [HA] [HA] lg [OH ] [OH ] lg [H ] [H ] pH pH pH lg =  −  = − = − − − + + Et = = c sp HA [OH- ]sp10△pH - [OH- ]sp 10-△pH Kbc sp HA c sp HA (10△pH - 10-△pH) PBE: [HA]sp + [H+ ]sp = [OH- ]sp [HA]sp ≈ [OH- ]sp Kw Ka c sp HA 10△pH - 10-△pH =

例1用0.1200mol/L的Na0H滴定30.00mL0.1000mol/L的HAc, 求滴至pH为7.0和9.0时的滴定误差。 [解]：计量点时消耗的NaOH体积为： A=25.00mL e 0.1000×30.00=0.054moL CNaOH 25.00+30.00 [OH1p=-Vc.K,=10526 pHsp-8.74 (1)若pHep7.0时 △pH=-1.74 E=VK,(10p1.10pn) V1092510174-1037)-0.55% Vc曜 √0.054 (2)若pHp=9.0时△p=0.26 E,=1092(106-1002 =0.01% V0.054 山东理子大军 Analytical Chemistry 9

Analytical Chemistry 9 [解]：计量点时消耗的NaOH 体积为： pHsp=8.74 5.26 sp b [OH ] c K 10 − − =  = (1)若pHep=7.0时 △pH=-1.74 25.00mL NaOH HAc NaOH = = c cV V 0.054mol/L 25.00 30.00 0.1000 30.00 HAc s p NaAc s p = +  c = c = 例1 用0.1200mol/L的NaOH滴定30.00mL 0.1000mol/L的HAc ， 求滴至pH为7.0和9.0时的滴定误差。 0.55% 0.054 10 (10 -10 ) c (10 -10 ) 9.2 6 1.7 4 1.74 s p HA p H - p H b t = = = −   − − K E (2)若pHep=9.0时 △pH=0.26 0.01% 0.054 10 (10 -10 ) E 9.2 6 0.2 6 0.2 6 = = − − t

例2用NaOH滴定等浓度的弱酸HA,已知指示剂与化学计量点 一致，但目测法检测终点时有△pH=0.3的不确定性，因而产生误 差。若希望Et≤0.2%，则CPHA K应？ [解]：由 10pH.10-△pH Et= Ka ≤0.2% 品K.=e品K,-10-10K≥10*-10区 E 0.2% c0K,≥103-1003 0.002 )2×1014=5x10 由于等浓度滴定，所以cA=2cPHA C4Ka=2 CSPHA K之1×10-8，即为一元弱酸能否被准确滴 定的判据。 G也本眉2大学 Analytical Chemistry 10

Analytical Chemistry 10 [解]：由 例2 用NaOH滴定等浓度的弱酸HA ，已知指示剂与化学计量点 一致，但目测法检测终点时有△pH=0.3的不确定性，因而产生误 差。若希望Et ≤0.2%，则c ep HA Ka应？ Kw Ka c sp HA 10△pH - 10-△pH Et = ≤ 0.2% 2 -1 4 -9 0.3 -0.3 ep HA ) 10 5 10 0.002 10 -10 c Ka  (  =  由于等浓度滴定，所以cHA=2c sp HA cHA Ka=2c sp HA Ka≥1×10-8 ，即为一元弱酸能否被准确滴 定的判据。 0.2% 10 -10 10 -10 c c p H - p H t p H - p H s p HA ep HA w w a a K E K K K     = = 