《分析化学》课程教学课件（PPT讲稿）第三章 分析化学中的误差及数据处理-3/3

第三章分析化学中的误差及 数据处理 3.1分析化学中的误差 3.2有效数字及其运算规则 3.3分析化学中的数据处理 3.4显著性检验 3.5可疑值取舍 3.6回归分析法 3.7提高分析结果准确度的方法

1 第三章 分析化学中的误差及 数据处理 3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中的数据处理 3.4 显著性检验 3.5 可疑值取舍 3.6 回归分析法 3.7 提高分析结果准确度的方法

34 显著性检验一系统误差及偶然误差的判断 341 t检验法-系统误差的检验 1、平均值与标准值（μ）的比较 新方法分析标准样品或纯物质 (1)计算t值 t计算= 区-n (2)由置信度P和自由度f,查表得婊 （3)比较：若+表，表示有显著性差异，存在系统误差 被检验方法需要改进； 若针<表，表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 ⑥归本眉2大￥ Analytical Chemistry

Analytical Chemistry 2 1、平均值与标准值()的比较 新方法分析标准样品或纯物质 （1）计算t 值 n s x t −  = 计 算 （2）由置信度P和自由度f，查表得 t表 （3）比较：若 t计> t表, 表示有显著性差异,存在系统误差, 被检验方法需要改进; 若t计< t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 显著性检验—系统误差及偶然误差的判断 t 检验法－系统误差的检验

2、两组数据的平均值比较（同一试样） 新方法-经典方法（标准方法) n-1S2+(n2-1S好 (1)求合并的标准偏差： S合= h1+n2-2 (2)计算t值： n n2 S含 n+nz (3)查表（自由度f=f1+f2=n1+n2~2)得表 比较：如针>表，表示有显著性差异，两组平均值之间 存在系统误差；否则无。 山东用子大军 Analytical Chemistry 3

Analytical Chemistry 3 2、两组数据的平均值比较（同一试样） 新方法-经典方法（标准方法） （1） 求合并的标准偏差： ( ) ( ) 2 1 1 1 2 2 2 2 2 1 1 + − − + − = n n n S n S S合 （2） 计算ｔ值： 1 2 1 2 1 2 | | n n n n S x x t + − = 合 计 （3）查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）得t表 比较：如t计> t表,表示有显著性差异，两组平均值之间 存在系统误差；否则无

342 F检验法-偶然误差的检测 通过比较两个样本的方差S2 确定其精密度有无显著性差异 1、计算两个样本的方差 S2 2、计算F值： F计算 δ小 3、按照置信度P和自由度查表3-4得F表，比较F计算和F表 若F计>F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异； 若F计<F表，说明两组数据的精密度无显著性差异。 山东理2大军 Analytical Chemistry 4

Analytical Chemistry 4 3、按照置信度P和自由度f查表3-4得Ｆ表，比较 F计算和F表 2、 计算Ｆ值： 2 2 小 大 计算 S S F = 1、 计算两个样本的方差 S 2 若F计>F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异； 若F计<F表，说明两组数据的精密度无显著性差异。 Ｆ检验法－偶然误差的检测 通过比较两个样本的方差S 2 ， 确定其精密度有无显著性差异

t检验法、F检验法的应用 1、平均值与标准值的比较一方法准确度的检查 t检验法 2、两个平均值的比较一两种方法显著性差异检查 包括：（1)F检验一精密度显著性检查 (2)t检验一系统误差显著性检查 山本理子大军 Analytical Chemistry 5

Analytical Chemistry 5 t 检验法、Ｆ检验法的应用 2、两个平均值的比较 — 两种方法显著性差异检查 包括：（1）F 检验 — 精密度显著性检查 （2）t 检验 — 系统误差显著性检查 1、平均值与标准值的比较 — 方法准确度的检查 t 检验法

3.5 可疑值取舍一过失误差的判断 351 4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤： (1)将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差； Xn-1 d- (2)求可疑值x与平均值xn-1之间的差的绝对值 x-x (3)判断 x-xn1 >4dn-1 舍弃。反之保留 夕东濯王大 Analytical Chemistry 6

Analytical Chemistry 6 可疑值取舍—过失误差的判断 4d 法 偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤： （1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差 ； n−1 x （2）求可疑值x与平均值 xn−1 之间的差的绝对值 − n−1 x x （3）判断 x − xn−1  4dn−1 舍弃。 dn−1 反之保留

352 G检验法一格鲁布斯(Grubbs)法 步骤： (1)将测量数据由小到大排序：x1,x2,3.,x. (2)求其平均值和标准偏差s (3)计算T值： 设x1可疑， T计算= X-X1 S 设x可疑， 7=。 S (4)查表：T计算>Tm,舍弃，反之保留。 山东理子大军 Analytical Chemistry

Analytical Chemistry 7 步骤： （1）将测量数据由小到大排序：x1，x2，x3.，xn （2）求其平均值和标准偏差s 设x1可疑， s x x T − 1 计 算 = 设xn可疑， s x x T n − 计 算 = （4）查表： T计算> Ta,n， 舍弃，反之保留。 G 检验法—格鲁布斯(Grubbs)法 （3）计算T值：

353 Q检验法 步骤： (1)将测量数据由小到大排序：x1,x2,.,X. (2)求极差xmx1 (3)计算Q值： X2-X1 设x可疑， Xn一X 设x可疑， 计算= Xn -Xn-1 Xn-x 1 (4)比较： 0计算≥Q表 舍弃，反之保留。 加东理2大？ Analytical Chemistry 8

Analytical Chemistry 8 步骤： （2）求极差xn－x1 （3）计算Q值： （1）将测量数据由小到大排序：x1，x2，x3.，xn （4）比较： Q 计算  Q 表 舍弃，反之保留。 Q 检验法 设x1可疑， 1 2 1 x x x x Q n − − 计 算 = 设xn可疑， 1 -1 x x x x Q n n n − − 计 算 =

例测定碱灰总碱量(Na20%)得到6个数据，按其大小顺序排列为 40.01,40.12,40.16,40.18,40.18,40.20。第一个数据可疑，判 断是否应舍弃？（置性度为90%)。 解 Q计算 40.12-40.01=0.58 40.20-40.01 查表n=6,Q表=0.56舍弃 4d法？ 格鲁布斯(Grubbs)法（置性度为95%)？ 山东理王大军 Analytical Chemistry 9

Analytical Chemistry 9 例 测定碱灰总碱量（Na2O %)得到6个数据，按其大小顺序排列为 40.01，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判 断是否应舍弃？（置性度为90%）。 解 0.58 40.20 40.01 40.12 40.01 = − − Q计算 = 查表 n = 6 , Q表 = 0.56 舍弃 4d 法 ？ 格鲁布斯（Grubbs)法（置性度为95%） ？

数据的检验解决两类问题： 1.可疑数据的取舍一过失误差的判断 可疑值检验：用数理统计方法检验测定数据是否存在应 剔除的值 方法：4d法、Q检验法和G检验法 结论：确定某个数据是否可用 2.分析方法的准确性一—系统误差的判断（对照试 验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法) 显著性检验：用数理统计方法检验被处理的数据是否存在 统计上的显著性差异 方法：t检验法和F检验法 结论：确定某种方法是否可用 加东理2大深 Analytical Chemistry

Analytical Chemistry 数据的检验解决两类问题: 1. 可疑数据的取舍—过失误差的判断 可疑值检验：用数理统计方法检验测定数据是否存在应 剔除的值 方法：4d法、Q 检验法和G检验法 结论：确定某个数据是否可用 2. 分析方法的准确性—系统误差的判断(对照试 验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法) 显著性检验：用数理统计方法检验被处理的数据是否存在 统计上的显著性差异 方法：t 检验法和F 检验法 结论：确定某种方法是否可用