《分析化学》课程教学课件（PPT讲稿）第六章 配位滴定-4/4

第六章配位滴定法 Complexmetric Titrations 6.1配位滴定中的滴定剂 6.2i 配位平衡常数 6.3副反应系数和条件稳定常数 6.4配位滴定法的基本原理 6.5准确滴定与分别滴定判别式 6.6配位滴定中酸度的控制 6.7提高配位滴定选择性的途径 6.8配位滴定方式及其应用

1 6.1 配位滴定中的滴定剂 6.2 配位平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 配位滴定法的基本原理 6.5 准确滴定与分别滴定判别式 6.6 配位滴定中酸度的控制 6.7 提高配位滴定选择性的途径 6.8 配位滴定方式及其应用 第六章 配位滴定法 （Complexmetric Titrations）

6.6 配位滴定中的酸度控制 66.1 单一离子滴定的酸度控制 M+ Y MY 对单一离子的滴定： Ig K'My =Ig KMY -1gaM-1gdY(D) OH 1 IH M(OH)n HiY 山本理王大军 Analytical Chemistry 2

Analytical Chemistry 2 对单一离子的滴定: M + Y MY H + H Y - OH M(OH) n MY MY M Y(H) i lg ' lg lg lg K K = − −   单一离子滴定的酸度控制 配位滴定中的酸度控制

一、允许的最高酸度（最低H 准确滴定的要求g(C洲Kw)≥6 假设当Cp=0.01 得1gK'w≥6-gC=6+2=8 Ig K'My =1g KMY-IgaM-1gdYcD) 高酸度下lga忽略lgK'MY=Ig KMY-lgv IgdyoD =Ig KMy -IgK'MY lg &Y( =Ig KMY-8 查对应的pH值 pHL 加东理2大深 Analytical Chemistry 3

Analytical Chemistry 3 一、允许的最高酸度(最低pH) MY MY M Y(H) lg ' lg lg lg K K = − −   准确滴定的要求 lg( M ' MY )  6 sp C K 假设当CM sp = 0.01 得 lg '  6 − lg = 6 + 2 = 8 s p K M Y CM 高酸度下lg M 忽略 MY MY Y(H) lg ' lg lg K K = −  Y(H) MY MY L MY lg lg lg ' lg 8 K K K  = − = − Y(H) L lg 查对应的pH值 pHL

例：用0.02mol/L EDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Fe3+溶 液，求pHL。 解 lgxy.=Ig KFeY-8=25.1-8=17.1 查p.394,表10 pH≈1.2 山本理王大军 Analytical Chemistry 4

Analytical Chemistry 4 例： 用0.02 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的Fe3+溶 液，求pHL。 解 查p.394, 表10 pHL  1.2 lg Y(H) = lg KFeY − 8 = 25.1− 8 = 17.1 L 

不同的金属离子，其Ky不同，因而所允许的最低H不同。 10 Kv越大， pH越小。 6 Mn2 Ee+ La Co <Pb 3 Ca Ti Sn Hg Th Fe 3i- r2 0 Ig KMY8 10 12 14 16 18 20 22 24 2628 3032 Ig avuno 2 4 8 10 12 14 16 1820 22 24 EDTA的酸效应曲线 酸效应曲线的应用意义 (I)查滴定M时的pH低限： (2)利用guvm与gKn的关系定性考察M与N分别滴定时nH (分为酸性组，中性组，碱性组 ) (③)控制H选择滴定时，lgay→pH值 5

Analytical Chemistry 5 不同的金属离子，其KMY不同，因而所允许的最低pH 不同。 KMY越大， pHL越小。 酸效应曲线的应用意义 (1)查滴定M时的pH低限； (2)利用lgαY(H)与lgKMY的关系定性考察M与N分别滴定时pH （分为酸性组，中性组，碱性组） (3)控制H+选择滴定时，lgαY(H)→pH值

二、 允许的最低酸度（最高pH) Ig K'n=Ig Kx-lg dY() pH @Y(H) MY 直至出现水解 金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高H值，pH4 用K,求M(O),沉淀时的pH值，即pHH。 例：用0.01mol/L EDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHH。 K 1037.9 解 [OH]=3 p,Fe(OH)3 =10-12.01 PHg =2.0 10-2 溶度积 初始浓度 Analytical Chemistry 6

Analytical Chemistry 6 二、允许的最低酸度（最高pH） Y(H) lg K' M Y = lg K M Y − lg  pH  Y(H) K MY ' 直至出现水解 金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH 用Ksp求M(OH)n沉淀时的pH值，即pHH。 例：用0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的Fe3+ , 试计算pHH。 1 2.0 3 2 3 7.9 3 , ( ) 10 10 10 [OH ] 3 3 − − − − = = = + Fe s p Fe OH C K 解 pHH =2.0 溶度积 初始浓度

三、配位滴定中缓冲溶液的使用 配位滴定中广泛使用H缓冲溶液，这是由于： (1)滴定过程中的H]变化：M+H2Y=MY+2H+ K与KMm均与pH有关： (2)指示剂需要在一定的酸度介质中使用。 配位滴定中常用的缓冲溶液 pH4~5（弱酸性介质)， HAc-NaAc, 六次甲基四胺缓冲溶液 pH8~10(弱碱性介质)， 氨性缓冲溶液 pH1, 强酸或强碱自身缓冲体系 加东理2大深 Analytical Chemistry

Analytical Chemistry 7 三、配位滴定中缓冲溶液的使用 配位滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于： （1）滴定过程中的[H+ ]变化：M + H2Y = MY + 2H+ K' MY与K' MIn均与pH有关； （2）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。 配位滴定中常用的缓冲溶液 pH 4~5 （弱酸性介质）， HAc-NaAc， 六次甲基四胺缓冲溶液 pH 8~10 （弱碱性介质）， 氨性缓冲溶液 pH 1, 强酸或强碱自身缓冲体系

6.7 提高配位滴定选择性的途径 当△gKc5 山东理子大军 Analytical Chemistry 8

Analytical Chemistry 8 提高配位滴定选择性的途径 当∆lgKc5 降低[N]，使αY(N) 减小 改变N的价态

671 配位掩蔽法 加配位掩蔽剂L,降低N门 M+ Y MY H L N(L) HY NY OY田 QY(N) H+HL CL(H) a=1+lNKy=1+空Ky aND a一→掩蔽指数：a↑，aYN↓，K↑ 增大a心提高掩蔽效率，从而达到选择性滴定M的目的。 加东理2大军 Analytical Chemistry 9

Analytical Chemistry 9 配位掩蔽法 加配位掩蔽剂L，降低[N] M + Y = MY H+ N HnY NY L HnL NLn Y(H) Y(N) N(L) H L(H) + αN(L)→ 掩蔽指数：αN(L) ↑， αY(N) ↓， K’MY ↑ 增大αN(L)提高掩蔽效率，从而达到选择性滴定M的目的。 N Y N(L) s p N Y(N) 1 [N] N Y 1 K c K   = + = +

常用的掩蔽剂： (氟化物NaF,NH4F) pH=4-6掩蔽A3+,Ti4+,Sm4+ pH=10掩蔽Mg,Ca,Ba (2)氰化物： pH>8掩蔽Cu2+,Ni2+,Co2+,Hg2+,Cd2+,Ag*,Zn2+ 山本理王大军 Analytical Chemistry 10

Analytical Chemistry 10 常用的掩蔽剂： (1) 氟化物 (NaF，NH4F) pH=4-6 掩蔽 Al3+ ，Ti4+ ，Sn4+ pH=10 掩蔽 Mg，Ca，Ba (2) 氰化物： pH>8 掩蔽 Cu2+ ，Ni2+ ，Co2+ ，Hg2+ ，Cd2+ ，Ag+ ，Zn2+