《分析化学》课程教学课件（PPT讲稿）第八章 沉淀滴定法（Precipitation Titrations）

第八章沉淀滴定法 ★( Precipitation Titrations

1 第八章 沉淀滴定法 （Precipitation Titrations）

8.1 概述 滴定原理： 用沉淀反应来进行滴定分析的方法 ·滴定条件： >沉淀有固定的组成，反应物之间有准确的计量关系 >; 沉淀溶解度小，反应完全 >沉淀吸附杂质少 >反应速度快，有合适的指示终点的方法 ·分析方法-银量法： 》莫尔法 》佛尔哈德法 >法扬司法 Analytical Chemistry 2

Analytical Chemistry 2 概 述 • 滴定原理： 用沉淀反应来进行滴定分析的方法 • 滴定条件： ➢ 沉淀有固定的组成，反应物之间有准确的计量关系 ➢ 沉淀溶解度小，反应完全 ➢ 沉淀吸附杂质少 ➢ 反应速度快，有合适的指示终点的方法 • 分析方法-银量法： ➢ 莫尔法 ➢ 佛尔哈德法 ➢ 法扬司法

8,11 滴定曲线 0.1000moL1AgNO3滴定20.0ml0.1000moL1NaC1溶液 Ag++CI=AgCI↓ Kp=[Ag][CH]=1.8×10-10 pAg+pCl-=pKsp K=(Kp1=(1.8×10-10)1=5.6×109 滴定开始前： [C]=0.1000mol/L,pCl=-lgCc=1.00 少东理子大军 Analytical Chemistry 3

Analytical Chemistry 3 Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+ ][Cl- ]=1.8×10-10 pAg+pCl=pKsp K=(Ksp) -1= (1.8×10-10 ) -1 = 5.6×109 0.1000 mol·L-1 AgNO3滴定20.0 ml 0.1000mol·L-1NaCl 溶液 滴定曲线 滴定开始前： [Cl- ] = 0.1000 mol/L, pCl =-lgCCl= 1.00

化学计量点前：C剩余 CaiVa-CASVAR ]= Va+Vis sp前0.1% [C1]= 0.1000×20.00-0.1000×19.98 =5.0×10 20.00+19.98 pC=4.3 少本用子大军 Analytical Chemistry 4

Analytical Chemistry 4 化学计量点前： Cl-剩余 Cl Ag Cl Cl Ag Ag V V c V c V + − = − [Cl ] sp前0.1% pCl=4.3 -5 5.0 10 20.00 19.98 0.1000 20.00 0.1000 19.98 [Cl ] =  +  −  = −

化学计量点：[Ag]=C [Ag'][CI-]=Ksp [Ag*]p=VKD=10487 pCIsp pAgsp 4.87 化学计量点后：Ag过量 CASVAS-CcVa [Ag]= Va+Vag [CI]= Ksp [Ag"] sp后0.1% [Ag]=0.1x 0.02 =104.3 Cr] Kp=10-52 40.02 [Ag*] pAg=4.3 pC=5.2 山东理王大军 Analytical Chemistry 5

Analytical Chemistry 5 化学计量点：[Ag+ ]=[Cl- ] pCl pAg 4.87 [Ag ] 10 s p s p 4.8 7 s p s p = = = = + − [Ag ][Cl ] = K s p K + − 化学计量点后：Ag+过量 Cl Ag Ag Ag Cl Cl V V c V c V + = + - [Ag ] [Ag ] [Cl ] + − = Ksp 4.3 10 40.02 0.02 [Ag ] 0.1 + − =  = pAg=4.3 pCl=5.2 sp后0.1% sp 5.2 10 [Ag ] [Cl ] − + − = = K

滴定曲线 10 0.1000mol/L 8 滴定突跃： 6 浓度增大10倍，增 PC sp 大2个pCI单位 4 4.3 Kp减小10，增加n个 2 pCl单位 0 50 100 150 200T% 山东理王大军 Analytical Chemistry 6

Analytical Chemistry 6 滴定曲线 0 50 100 150 200 T % pCl 0.1000 mol/L 5.2 4.3 0 2 4 6 8 10 sp 滴定突跃： 浓度增大10倍，增 大2个pCl单位 Ksp减小10n , 增加n个 pCl单位

8,12 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定法 沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。沉淀反应虽然 很多，但能用于滴定分析的不多。目前，比较有实际意义的 是生成难溶性银盐的沉淀反应 待测物：X（=C、Br、上、SCN-) 滴定剂：Ag*标准溶液(AgNO3) 滴定反应：Ag*+X占AgX↓ 指示剂： K2CrO 莫尔法 铁铵矾NH,Fe(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法 加东理王大？ Analytical Chemistry

Analytical Chemistry 7 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定法 沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。沉淀反应虽然 很多，但能用于滴定分析的不多。目前，比较有实际意义的 是生成难溶性银盐的沉淀反应 待测物：X- （=Cl-、Br-、I -、SCN-） 指示剂： K2CrO4  莫尔法 铁铵矾(NH4Fe(SO4 )2 )  佛尔哈德法 吸附指示剂  法扬司法 滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3） 滴定反应：Ag+ ＋ X-  AgX 

莫尔法 滴定反应：Ag*+X与AgX↓ 滴定剂：AgNO3标准溶液 待测物：Br、C 指示剂：K2CrO4 滴定条件：pH6.5~10.0 1、原理 滴定反应：Ag+C=AgCU(白色) Ksp(AgCI)=1.8×10-10 终点反应：2Ag*+Cr042=Ag2Cr04(砖红色) Ksp(Ag2Cr04)=2.0×10-1 Analytical Chemistry 8

Analytical Chemistry 8 滴定反应： Ag+ + Cl- = AgCl↓(白色) Ksp (AgCl)= 1.8×10-10 终点反应： 2Ag+ + CrO4 2－= Ag 2CrO4 ↓(砖红色) Ksp ( Ag 2CrO4 )= 2.0×10-12 一、莫尔法 指示剂：K2CrO4 滴定反应：Ag+ ＋ X-  AgX  滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br-、Cl- 滴定条件：pH 6.5～10.0 1、原理

2、滴定条件 (1)指示剂的用量 化学计量点时：[Ag1p=[Cr]p=VKp(AgC=V1.8×100=1.3×10 形成Ag2CrO4所需的最低的Cr042]: [Ag"][CrO ls=Ksp(Ag2CrO) 则 C01-,00,）-20x109 [Ag]2 (1.3×10y=1.1×102 K2CrO,浓度 理论值1.1×10-2moL1 实验值 5×103moL1为宜 Cr042太大，终点提前，Cr04黄色干扰 Cr042-太小，终点滞后 9

Analytical Chemistry 9 2、滴定条件 -10 -5 s p - [Ag ] =[Cl ] = (AgCl) = 1.810 =1.310 + s p s p K [Ag ] [CrO ] (Ag CrO ) sp 2 4 2- 4 2 sp sp = K + -2 -5 2 -12 2 2- s p 2 4 4 1.1 10 (1.3 10 ) 2.0 10 [Ag ] (Ag CrO ) [CrO ] =    = = + K 则 s p 形成Ag 2CrO4所需的最低的[CrO4 2- ]： （1）指示剂的用量 化学计量点时： K2CrO4浓度 理论值 1.1×10-2 mol·L-1 实验值 5×10-3 mol·L-1为宜 CrO4 2-太大，终点提前， CrO4 2-黄色干扰 CrO4 2-太小，终点滞后

(2)溶液的酸度 适宜的酸度为中性或弱碱性(pH=6.5~10.0), pH10.0时 Ag+OH→Ag0H→Ag20↓ ◆ pH<10.0 碱性太强，Ag20沉淀，终点拖后 山本理王大军 Analytical Chemistry 10

Analytical Chemistry 10 （2）溶液的酸度 适宜的酸度为中性或弱碱性(pH=6.5～10.0)， H++CrO4 2-  Cr2O7 2- (K=4.3×1014) 碱性太强， Ag2O 沉淀，终点拖后 pH> 6.5 酸性过强，导致[CrO4 2- ]降低，终点滞后 + → →  pH< 10.0 + − Ag OH AgOH Ag2 O pH＜6.5时 pH＞10.0时