《物理化学》课程教学资源（A）Ⅱ 课件 第12章 化学动力学基础（二）

林影军 NAVRSETY OF TECHNOIOG 第十二章 动力学基础（二） 硬球碰撞理论 进入真虞象 红外化学发光实验装置示意图

第十二章 动力学基础(二)

第十二章 动力学基础（二） G 冰影军 CAVERSETY OF TECHNOLOGY §12.1碰撞理论 §12.2过渡态理论 §12.3单分子反应理论 *§12.4分子反应动态学简介 §12.5在溶液中进行的反应 *§12.6快速反应的几种测试手段 §12.7光化学反应 *§12.8化学激光简介 §12.9催化反应动力学

§12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学 第十二章 动力学基础(二)

§12.1 碰撞理论 本理2深 NGNVERSETN OF TECHNOIOG 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 *2.硬球碰撞模型 碰撞截面与反应阈能 *3.反应阈能与实验活化能的关系 4.概率因子

§12.1 碰撞理论 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 *2.硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *3.反应阈能与实验活化能的关系 4.概率因子

§12.1 碰撞理论 冰影军 CNVIRSETY OF IECHNOLOGY 简单碰撞理论simple collision theory)是以硬球碰撞为模型，导出 宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论(ar sphere collision theory). 基本观点 （1)该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触， 但并非每一次碰撞都能导致反应发生。 (2)只有那些相对平动能在分子连心线上的分量超过某一临界值的 分子对，才能在碰撞中将平动能转化为分子内部的能量，使旧键断 裂而发生原子间的重新组合（有效碰撞)。 de Z单位时间、单位体积内反应物分子的 r=- Zq dt 碰撞数（即碰撞频率） q:有效碰撞分数

§12.1 碰撞理论 基本观点 （1）该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触， 但并非每一次碰撞都能导致反应发生。 （2）只有那些相对平动能在分子连心线上的分量超过某一临界值的 分子对，才能在碰撞中将平动能转化为分子内部的能量，使旧键断 裂而发生原子间的重新组合（有效碰撞）。 简单碰撞理论(simple collision theory)是以硬球碰撞为模型，导出 宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论(hard￾sphere collision theory)。 dc r Zq dt = − = Z ：单位时间、单位体积内反应物分子的 碰撞数(即碰撞频率) q：有效碰撞分数

§12.1 碰撞理论 本理2深 NGAVERSETY OF TECHNOLOG 1双分子的互碰频率和速率常数的推导 1.1双分子的互碰频率 口两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的 斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。 ▣ 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为A的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 分子间的碰撞和有效直径 AB称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和 虚线圆的面积称为碰撞截面(collision cross section),数值上等于 πdB

 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的 斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。 §12.1 碰撞理论 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 5 1.1 双分子的互碰频率  运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 dAB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 dAB 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和 A B dAB 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称为碰撞截面(collision cross section),数值上等于 2 dAB

1.1双分子的互碰频率 冰影军 CAVERSETY OF TECHNOLOGY 口设单位体积中A的分子数为n4,B的分子数为nB,则根据气体分子动理论， 运动着的A分子和B分子在单位时间内的碰撞频率为： ZAB=π 8RT AB 碰撞截面 折合质量4= M Mg M、+MB 口若系统中只有一种分子，则相同A分子之间的碰撞频率为： M 6

6  设单位体积中A的分子数为nA，B的分子数为nB，则根据气体分子动理论， 运动着的A分子和B分子在单位时间内的碰撞频率为： 1.1 双分子的互碰频率 2 AB AB A B 8RT Z d n n   = 碰撞截面 折合质量 A B A B M M M M  = +  若系统中只有一种分子，则相同A分子之间的碰撞频率为： 2 2 AA AA A A 2 RT Z d n M   =

§12.1 碰撞理论 冰2 NGNVERSETN OF TECHNOIOG 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 1.2速率常数的推导 设有反应A十B→P 若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 dn=ZAB Z4B为运动着的A分 n4为单位体积中A的分 子和B分子在单位时 子数 dt 间内的碰撞频率。 改用物质的浓度表示 dns dc=L de= 8RT CACB dt dt LL k=πdL 8RT dt

1.2 速率常数的推导 设有反应 若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 A AB d d n Z t − = d d 1 A A AB d d c n Z t t L L − = −  = A A d d n c L = A B P + → 改用物质的浓度表示 2 AB A B 8RT d L c c  = A A B d d c kc c t − = 2 AB 8RT k d L   = §12.1 碰撞理论 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 nA为单位体积中A的分 子数 ZAB为运动着的A分 子和B分子在单位时 间内的碰撞频率。 7

1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 冰2学 NCNVIRSETY OF TECHNOLOGY k=πdB 8RT π刚 这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式 在常温常压下，碰撞频率约为1035m3s 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q E g=e RT dt L dca_乙B.eR=πdl E 8RT L e RTCACB-kcACB dt k=元dB 8RT

这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式 2 AB 8RT k d L   = 在常温常压下，碰撞频率约为 35 3 1 10 m s − −  由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q d A AB d c Z r q t L = − =  e E RT q − = A AB d e d E RT c Z r t L − = − =  A B A 2 AB B 8 e E RT RT d L k c c c c  − = = 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 2 AB 8 e E RT RT k d L   − =

1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 冰影军 NGAVERSETY OF TECHNOLOG 8RT k=πdBL RT πu E =Ae RT A=πdL 8RT π4 A称为频率因子

A称为频率因子 2 AB 8 e E RT RT k d L  − = 2 AB 8RT A d L   = 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 9 e E A RT − =

1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 冰影军 CNVERSETY OF TECHNOLOGY 8RT E E k=πd e RT=Ae RT πu 1 E 将上式也可写为 k=AT2e RT 将上式取对数 1 E Ink=In4+InT- 2 RT E+ RT 再对温度微分 Ea=E+RT 2 dT RT2 当 RT<E dInk E dT RT2 这就是Arrhenius?经验式。 10

将上式也可写为 1 ' 2e E A RT k T − = 将上式取对数 ' 1 ln ln ln 2 E k A T RT = + − 再对温度微分 2 1 dln 2 d E RT k T RT + = 当 1 2 RT E 2 dln d k E T RT = 这就是Arrhenius经验式。 2 AB 8 e e E E RT RT RT k d L A  − − = = 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 10 1 2 E E RT a = +