《分析化学》课程教学课件（PPT讲稿）第六章 配位滴定-3/4

第六章配位滴定法 Complexmetric Titrations 6.1配位滴定中的滴定剂 6.2i 配位平衡常数 6.3副反应系数和条件稳定常数 6.4配位滴定法的基本原理 6.5准确滴定与分别滴定判别式 6.6配位滴定中酸度的控制 6.7提高配位滴定选择性的途径 6.8配位滴定方式及其应用

1 6.1 配位滴定中的滴定剂 6.2 配位平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 配位滴定法的基本原理 6.5 准确滴定与分别滴定判别式 6.6 配位滴定中酸度的控制 6.7 提高配位滴定选择性的途径 6.8 配位滴定方式及其应用 第六章 配位滴定法 （Complexmetric Titrations）

6.4 配位化合物滴定法的基本原理 641 配位滴定曲线 pM' 12 10 M+Y=MY 8 6 4 pM=-1g[M] 2 0 0 50 100 150 200 随标准溶液(EDTA)的不断加入，溶液的M'I即 滴定百分数% pM'=-gM门不断变化，到化学计量点时产生突 跃，与酸碱滴定一样绘制曲线。 配位滴定曲线：溶液pM'随滴定分数(a)变化的曲线。 Analytical Chemistry 2

Analytical Chemistry 2 pM' = −lg[M'] M +Y = MY 配位化合物滴定法的基本原理 配位滴定曲线 配位滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线。 0 2 4 6 8 10 12 0 50 100 150 200 滴定百分数% pM' 随标准溶液(EDTA) 的不断加入，溶液的[M]即 pM= - lg[M]不断变化，到化学计量点时产生突 跃，与酸碱滴定一样绘制曲线

[例刚pH=9.0,0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL, 0.01000mol/L的Zn2+(lgKz=16.5,pH=9.0,lgm-1.28, Iguzn(O-0.2） [解1 Ig K'ZnY=Ig KZny-Ig dzn-lg ay =15.02 1、滴定前 pZn'=-Ig[Zn']=-lg CZn =2.00 2、sp前 [Zn]=（c'zn-(cWy VZn+VY 加入19.98 ml EDTA pZn'=5.30 山东理子大军 Analytical Chemistry 3

Analytical Chemistry 3 [例] pH=9.0，0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL， 0.01000mol/L的Zn2+（ lgKZnY=16.5， pH=9.0， lgαY(H)=1.28, lgαZn(OH)=0.2 ） [解] lg K' ZnY = lg KZnY −lgZn −lg Y =15.02 1、滴定前 pZn'= −lg[Zn'] = −lgCZn = 2.00 2、sp前 Zn Y ( ) Zn ( ) Y [Zn'] V V cV cV + − = 加入19.98ml EDTA pZn =5.30

KZnY- [ZnY Isp 3、sp时 =1015.02 [Zn']sp[Y Isp [ZnY Isp≈c [Zn']sp=[Y'lsp 注：[Y门sp≠[Znsp Cp不等于原始浓度 cSp [Zn'Isp=K'znY p/ns'=()6.40 4、sp后： l天a0 [ZnY [ZnY]≈Czn- 0.01×20.00 加入20.02 ml EDTA 40.02 [Y]= 0.02×0.01 pZn'=12.02 少元2002 Analytical Chemistry

Analytical Chemistry 4 3、sp时 1 5.0 2 sp sp ' sp ZnY 10 [Zn'] [Y' ] [ZnY' ] K = = csp不等于原始浓度 (lg ' p ) 6.40 2 1 pZn ' sp sp ZnY Zn = K + c = sp sp Zn [ZnY' ]  c sp sp [Zn'] = [Y'] ZnY sp sp ' [Zn'] Zn K c = 注： sp sp [Y]  [Zn] 4、sp后： ' [Y' ] [ZnY' ] [Zn'] K ZnY = 加入20.02ml EDTA 40.02 0.01 20.00 [ZnY' ] Zn  C = 40.02 0.02 0.01 [Y' ]  = pZn =12. 02

一、化学计量点时pM'和pM的计算 PM.(g K'v+pc) 注： [M≠KN CM [= M'p pMp=pMp'+lga必M 山东理工大军 Analytical Chemistry 5

Analytical Chemistry 5 一、化学计量点时pM 和pM的计算 (lg ' p ) 2 1 pM ' s p s p MY M = K + c MY sp sp ' [M'] M K c = 注： MY sp sp M] M [ K c  M sp sp [M'] [M]  = pMsp = pMsp '+lg M

例：pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.2mo/L,用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/LCu2+,计算sp时pCu'(已知pH=10时， cuoH=101.7,lgym=0.45）。 sp时，c=0.01lmol/L,NH]=0.lmol/L dcu (NH3 =1+B[NH3]+Ba[NH;P+.+Bs[NH3]5=10936 a OD=1017 O。.=Caom+&i-1=l03% pH=10.0,lgx￥m=0.45 lg K'cuy =lg Kcuy-Ig dM-lg dY(H) =18.80-9.36-0.45=8.99 pC=2pCu,+'ow))=22.00+89)=5.50 6

Analytical Chemistry 6 例：pH =10 的氨性缓冲溶液中，[NH3 ]= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+ ,计算 sp 时pCu（已知pH=10时， αCu(OH) =101.7 ，lgαY(H) =0.45 ）。 sp 0.01mol/L, [NH3 ] 0.1mol/L s p 时，c Cu = = 5 9.3 6 5 3 2  Cu（NH3 = 1+ 1 [NH3 ]+ 2 [NH3 ] + . +  [NH ] = 10 1.7  Cu(OH) =10 9.36  Cu = Cu(OH) + Cu(NH3) −1 =10 pH 10.0, lg 0.45 =  Y(H) = 18.80 9.36 0.45 8.99 lg ' CuY lg CuY lg M lg Y(H) = − − = K = K −  −  (2.00 8.99) 5.50 2 1 (pCu lg ' ) 2 1 pCu' = s p + K CuY = + =

二、滴定突跃 sp前，-0.1%，按剩余M浓度计算 [M'I]=O.1%cMP即：pM'=3.0+pcMP $p后，+0.1%，按过量Y浓度计算 [Y']=0.1%cMp [MY] [M']= K'MYIY] pM'=IgK'My-3.0 [MY'I≈CMP 加东理2大深 Analytical Chemistry

Analytical Chemistry 7 sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算 sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算 [M]=0.1% cM sp 即：pM =3.0+pcM sp [Y]=0.1% cM sp [M]= [MY] K MY[Y] [MY] ≈cM sp pM =lgK MY-3.0 二、滴定突跃

影响滴定突跃的因素(3.0+pcMP~lgK3.0） 1、 K对pM'突跃大小的影响： >:增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限） (1)KY增大，K相应增大 (2)越大，K越小 aYHH]↑，av↑，KY,突跃小 ay:变大后，突跃变小 (3)越大，K越小 aMoH【OH],aMOm↑，K,突跃小 a心：缓冲溶液及其他辅助配位浓度↑，a1, KY↓，突跃小 G 山本理王大 Analytical Chemistry 8

Analytical Chemistry 8 ➢ K MY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限） (1) KMY 增大，K MY相应增大 (2) Y越大， K MY越小 影响滴定突跃的因素（ 3.0+pcM sp ~ lgK MY-3.0 ） 1、 K' MY对pM'突跃大小的影响: (3) M越大， K MY越小 αY αY(H): [H+ ]↑, αY(H)↑, K' MY↓, 突跃小 αY(N): 变大后，突跃变小 αM αM(OH): [OH- ]↑, αM(OH) ↑, K' MY↓, 突跃小 αM(L) :缓冲溶液及其他辅助配位浓度↑, αM(L) ↑, K' MY↓, 突跃小

2、C对突跃的影响： >c增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限） 14 lg K'vy=14 2 Ig K'MY=10 12 10 10 9 7 10'mol-L 10'mol-L 10'mol-L 0.01 mol-L 10'mol-L 1.00 2.00 1.00 200 滴定分数 滴定分数 不同gKM时的滴定曲线 不同浓度EDTA与M的滴定曲线 Analytical Chemistry 9

Analytical Chemistry 9 2、cM对突跃的影响： ➢ cM增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限）

三、准确滴定和分别滴定的判别式 1、准确滴定判别式 用配位滴定法测定时所需的条件，取决于允许的误差(E:) 和目测终点的不确定度（△pM)。 目测确定终点：△pM'=±0.2~±0.5， 前提条件：E≤±0.1%，△pM=±0.2 n-0m0广≥n E 01 0≈10 准确滴定的判别式：g(CKMY)≥6 山东理王大军 Analytical Chemistry 10

Analytical Chemistry 10 用配位滴定法测定时所需的条件，取决于允许的误差（Et） 和目测终点的不确定度（pM'）。 目测确定终点： pM '= ±0.2 ~± 0.5， 准确滴定的判别式： lg( ' MY ) 6 sp CM K  1、准确滴定判别式 前提条件： Et ± 0.1%, pM' = ±0.2 2 6 0.2 -0.2 2 t ' p M - p M s p ' M ) 10 0.1% 10 -10 ) ( 10 -10 ( ' =   E c KMY ‘ △ △ 三、准确滴定和分别滴定的判别式