《分析化学》课程课后习题（含答案）第六章

第六章习题答案 1、在不同资料上查得Cu(Ⅱ)络合物的常数如下，按总稳定常数的大小排列 Cu-柠檬酸K不=6.3×1015，则K=VK不@=1.6X104,lgK=14.2 C-乙酰丙酮B1=1.86×103,=2.19X1016,K-6-2.19×1016,lgK=16.3 C山-乙二胶逐级稳定常数K=4.7×100,K-2.1X109,则lgK=g(K)20.0 C-磺基水杨酸1g=16.45,则1gK=g2=16.45 Cu-酒石酸gK=3.2,lgK2=1.9,gK=-0.33,1gK4=l.73,则gK=g(KKKK4)=6.5 Cu-EDTA IgK =18.8. Cu-EDTP pKx=15.4,=15.4 所以，gK。的大小顺序为乙二胺>EDTA>磺基水杨酸>乙酰丙酮EDTP>柠檬酸>酒石酸 2、在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物以外的缓冲剂的总浓度为0.20molL,游离 的C202-浓度为0.10molL1,计算Cu2*的a。 解：[NH+HNH]0,20molL,pH=9.26=pK所以NH=NH]-0.10molL do0)=1+BINH ]+B[NH,T+B[NH,P'+B.[NH,T'+B[NH,]=1035 ac,0=1+BIC0,2]+B,[C,0,2P=109 =1+B[OH ]=10126 3、铬黑T是一种有机弱酸，它的1gK1=11.6,lgK-6.3,Mg-EBT的1gKM=7.0,计算在p=10.0 时的gKM值。 解：a1m=1+F]+月，H*了=1+1016×10-10+1079×100=10% Ig K'Ms-ERT=Ig KMg-EBT-lg =7.0-1.6=5.4 4、已知MNH)42+的lgB1~1gB的值为2.0,5.0,7.0,10.0，M(OH42-的lgB一lgB的值为 4.0,80,14.0,15.0,在浓度为0.10molL的MP*溶液中，滴加氨水至溶液中游离的NH 浓度为0.01 p=9.0, 的主要存在形式是什么？浓度为多少？ 解：(1)pH=9.0,[OH-105molL

第六章 习题答案 1、在不同资料上查得 Cu(Ⅱ)络合物的常数如下，按总稳定常数的大小排列 Cu-柠檬酸 K 不稳=6.3×10-15，则 K 稳=1/ K 不稳=1.6×1014，lgK 稳=14.2 Cu-乙酰丙酮 β1=1.86×108，β2=2.19×1016，K 稳=β2=2.19×1016，lgK 稳=16.3 Cu-乙二胺 逐级稳定常数 K1=4.7×1010，K2=2.1×109，则 lgK 稳=lg( K1K2)=20.0 Cu-磺基水杨酸 lgβ2=16.45，则 lgK 稳=lgβ2=16.45 Cu-酒石酸 lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33，lgK4=1.73，则 lgK 稳=lg( K1K2 K3K4)=6.5 Cu-EDTA lgK 稳=18.8， Cu-EDTP pK 不稳=15.4，lgK 稳=15.4 所以，lgK 稳的大小顺序为乙二胺> EDTA>磺基水杨酸>乙酰丙酮> EDTP>柠檬酸>酒石酸 2、在 pH=9.26 的氨性缓冲溶液中，除氨络合物以外的缓冲剂的总浓度为 0.20mol•L-1，游离 的 C2O4 2-浓度为 0.10mol•L-1，计算 Cu2+的α。 解：[NH4 + ]+[NH3]=0.20 mol•L-1， pH=9.26=pKa 所以[NH4 + ]=[NH3]=0.10 mol•L-1 5 9.35 5 3 4 4 3 3 3 3 2 Cu(NH ) 1 1 [NH3 ] 2 [NH3 ] [NH ] [NH ] [NH ] 10 3  = +  +  +  +  +  = 2 2 6.9 2 2 4 2 1 2 4 Cu(C O ) 2- 1 [C O ] [C O ] 10 2 4 = + + = − −    - 1.26  Cu(OH- ) =1+ 1 [OH ] =10 9.36 Cu(OH ) Cu(NH ) Cu Cu(C O ) - 1 10 3 2- 2 4  = + + − = 3、铬黑 T 是一种有机弱酸，它的 lgK1=11.6，lgK2=6.3，Mg-EBT 的 lgKMgIn=7.0，计算在 pH=10.0 时的 lgK′MgIn 值。 解： 2 11.6 10 17.9 20 1.6 In(H) =1+ 1 [H ]+ 2 [H ] =1+10 10 +10 10 =10 + + − −    lg ' lg lg 7.0 1.6 5.4 Mg EBT Mg EBT In(H) K − = K − −  = − = 4、已知 M(NH3)4 2+的 lgβ1～lgβ4 的值为 2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)4 2-的 lgβ1～lgβ4 的值为 4.0，8.0，14.0，15.0，在浓度为 0.10mol•L-1 的 M2+溶液中，滴加氨水至溶液中游离的 NH3 浓度为 0.010mol•L-1，pH=9.0，试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将 M2+离子溶液用 NaOH 和氨水调节至 pH=13.0，游离氨浓度为 0.010mol•L-1，则上述溶液中 的主要存在形式是什么？浓度为多少？ 解：（1）pH=9.0，[OH- ]=10-5 mol•L-1

@MNH=1+B[NH;]+B[NH,T+B[NH,]'+B,[NH,]' =1+1+10+10+100=122 @MOUD=1+B[OH]+B[OH+B[OH+B,[OH]=2 所以M的主要副反应是M与NH,的反应。由割反应系数中的值可看出在M与NH的 络合物中MNH)2+为主要存在型体。其浓度为 [MNH,)xN0.10x00-0.082ml-L 122 (2)p=13.0,[0H]-0.1molL NH,)=122 aom=1+O▣+BO▣+B,O+B,[OH=1+103+10+10+10=2×10 此时所以M的主要副反应是M与OH的反应。由剧反应系数中的值可看出在M与OH 的络合物中M(OH和M(OH42为主要存在型体。其浓度分别为 [M(OH),]=cx6=ex=0.10x 101 M (OH) x10=0.05mol-L 101 [M(OH)]=cx6=cx=0.10x7x10=0.05mol L OM(OH 解：用En代替乙二胺 Ngln)=1+Em]+B,EnfP=1+1027+1037=10374 8=8B-102 107=0091 cn=E可+[AgEm)*门+2AgEm,*]=0.01+c×6Aa+2×c×dAwm 103. =001+0.091x0.1+2×10=×0.1=0.20mol-L 6、在pH-6.0的溶液中，含有0.02moL的Zm2*和0.02molL的Cd2*,游离酒石酸根浓度 为0.2 mol-L,加入等体积的0.020molL的EDTA,计算IgK'cay和Igk'tnY值

1 1 10 10 100 122 1 [NH ] [NH ] [NH ] [NH ] 4 4 3 3 3 3 2 M(NH3 ) 1 3 2 3 = + + + + =  = +  +  +  +  1 [OH] [OH] [OH] [OH] 2 4 4 3 3 2  M(OH) = + 1 + 2 +  +  = 所以 M 的主要副反应是 M 与 NH3 的反应。由副反应系数中的值可看出在 M 与 NH3 的 络合物中 M(NH3)4 2+为主要存在型体。其浓度为 1 M (NH ) 4 2 3 2 3 4 0.082mol L 122 100 0.10 [NH ] [M(NH ) ] 3 + − =  =  =  =    c  c （2）pH=13.0，[OH- ]=0.1 mol•L-1 M(NH ) 122 3  = 4 3 5 11 11 11 4 3 3 2  M(OH) =1+ 1 [OH]+ 2 [OH] +  [OH] +  [OH] =1+10 +10 +10 +10 = 210 此时所以 M 的主要副反应是 M 与 OH-的反应。由副反应系数中的值可看出在 M 与 OH- 的络合物中 M(OH)3 -和 M(OH)4 2-为主要存在型体。其浓度分别为 1 1 1 1 1 M (OH) 3 3 3 0.05mol L 2 10 10 0.10 [OH] [M(OH) ] − − =   =  =  =    c  c 1 1 1 1 1 M (OH) 4 4 2 4 0.05mol L 2 10 10 0.10 [OH] [M(OH) ] − − =   =  =  =    c  c 5、实验测得 0.10mol•L-1Ag(H2NCH2CH2NH2)2 +溶液中的乙二胺游离浓度为 0.01mol•L-1，计 算溶液中 c 乙二胺和δAg(H2NCH2CH2NH2) +。 解：用 En 代替乙二胺 2 2.7 3.7 3.74  Ag(En) =1+ 1 [En]+ 2 [En] =1+10 +10 =10 0.091 10 [En] 10 3.74 2.7 Ag (En) 3 1 Ag(En) = = =    -1 3.7 4 3.7 E n 2 Ag(En) Ag(En) 0.1 0.20mol L 10 10 0.01 0.091 0.1 2 [En] [Ag(En) ] 2[Ag(En) ] 0.01 2 2 = +  +   =  = + + = +  +   + + c c  c  6、在 pH=6.0 的溶液中，含有 0.02mol•L-1 的 Zn2+和 0.02mol•L-1 的 Cd2+，游离酒石酸根浓度 为 0.2mol•L-1，加入等体积的 0.020mol•L-1 的 EDTA，计算 lgK′CdY 和 lgK′ZnY 值

解：加入等体积的0.020molL的EDTA后，体积扩大一倍，则各浓度均为原来的一半。 pH=6.0时，am=10165 acu=1+B,[Tat]=1+1028×0.1=10 aa=1+B[Tat]+B[Tat]=1+1024×0.1+10832×0.1P=10s.2 c乙0=10，云-0=0 (I)计算IgK'cay时，Y与Zn的反应为副反应 y=1+KY×[Z列=1+10160x×102=1081 ay dyon +aycn-1= a4ca=1+B[Tat]=1+102×0.1=10 lg K'aly=lg Kcdy -lg ay -lg acd=16.46-8.18-1.8=6.48 (I)计算gKnY时，Y与Cd的反应为副反应 acu=1+Kcr×[Cd=1+10646×10-38=1026 4y=4+ac-1=1026 g K'zay=gKaY-lg4-lgaa=16.50-12.66-6.32=-2.48 7、应用Bierrrum半值点法测定C-5磺基水杨酸络合物的稳定常数。5-碰基水杨酸为三元 酸，1gK=1.6,gk=26,按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别，以NaOH滴 定只能准确滴定磺酸基和骏酸基，但只有一个突跃，当在5·磺基水杨酸溶液中加入适量的 Cu2,随着NaOH溶液滴加量增大，溶液pH值增大，发生下述反应： Cu++H2L=CuL+2H* CuL+HaL=CuLa++2H* 当KcuL和Kcl2都较大，且Kcu/Kcu≥102时，可认为评价配位数为0.5时，=pL, 平均配位数为1.5时，gKo1=pL、 现有甲、乙两溶液各50.00mL,甲溶液中含有5.00mL0.1000 mol-L5磺基水杨酸

解：加入等体积的 0.020mol•L-1 的 EDTA 后，体积扩大一倍，则各浓度均为原来的一半。 pH=6.0 时， 4.65  Y(H) =10 2.8 1.8  Cd =1+ 1 [Tart] =1+10  0.1 =102.4 8.32 2 6.32 Zn =1+ 1 [Tart]+ 1 [Tart] =1+10 0.1+10 0.1 =10 3.8 1.8 Cd 10 10 0.01 [Cd] − = = =  c ， 8.32 6.32 Zn 10 10 0.01 [Zn] − = = =  c （1）计算 lgK′CdY 时，Y 与 Zn 的反应为副反应 16.50 8.32 8.18 Y(Zn) =1+ ZnY [Zn] =1+10 10 =10 −  K 8.18  Y = Y(H) + Y(Zn) −1=102.8 1.8  Cd =1+ 1 [Tart] =1+10  0.1 =10 lg K' CdY = lg KCdY − lg Y − lg Cd =16.46 −8.18 −1.8 = 6.48 （1）计算 lgK′ZnY 时，Y 与 Cd 的反应为副反应 16.46 3.8 12.66 Y(Cd) =1+ CdY [Cd] =1+10 10 =10 −  K 12.66  Y = Y(H) + Y(Cd) −1=10 lg K' ZnY = lg KZnY −lg Y −lgZn =16.50 −12.66 −6.32 = −2.48 7、应用 Bjerrrum 半值点法测定 Cu-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。5-磺基水杨酸为三元 酸，lgK1=11.6，lgK2=2.6，按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别，以 NaOH 滴 定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，但只有一个突跃，当在 5-磺基水杨酸溶液中加入适量的 Cu2+，随着 NaOH 溶液滴加量增大，溶液 pH 值增大，发生下述反应： Cu2+ + H2L - = CuL- + 2H+ CuL- + H2L - = CuL2 4- + 2H+ 当 KCuL 和 KCuL2 都较大，且 KCuL/KCuL2≥102.8 时，可认为评价配位数为 0.5 时，lgKCuL=pL， 平均配位数为 1.5 时，lgKCuL2= pL、 现有甲、乙两溶液各 50.00mL，甲溶液中含有 5.00mL0.1000 mol•L-15- 磺基水杨酸

20.00mL0.20molL-NaC104及水：乙溶液中含有5.00mL0.1000molL-15-磺基水杨酸， 20.00mL0.20 mol-L-NaC104,10.00ml0.01000 mol-LCuS0(及水。 当用0.1000 moI-LNaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pl=430时，甲溶液消耗NaOH溶液 9.77mL,乙溶液消耗10.27mL,当滴到pH=6.60时，甲溶液消耗10.05mL,乙溶液消耗 11.55mL,试问： a乙溶液被滴到H=4.0和660时，所形成的Cu-5.磺基水杨酸络合物的平均配位数为 多少？ 解：NaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pH-430时，甲溶液消耗NaOH比乙溶液多0.5mL, 即与Cu2*反应的生成的H的物质的量为0.5×0.1=0.05mmdl,因此与Cu2*反应的L的量为 0.05mmol,由于Cu2+的物质的量为10.00×0.01000=0.1mmol 所以平均配位数为n=005=0.5 0.1 NaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pH-6.6时，甲溶液消耗NaOH比乙溶液多1.5mL,因此 与C2*反应的L的量为0.15mmol 所以平均配位数为=015=15 0.1 b.乙溶液在pH=4.30时，Cu-5-磺基水杨酸络合物的K为多大？ 解：Ke=C可心可 [CuL] ]="-”2=300x0100005=747x103 w 50.00+10.27 因为平均配位数为0.5，因此CuL=[C 删向w c.计算Cu5-磺基水杨酸络合物的KcL和Kc 解：p=4.30时 a4=1+BH]+B,H=1+106x103+106×1026x003y2=10231 L=.747×10=3.67x100 1 1027 kau-删-22xw

20.00mL0.20 mol•L-1NaClO4 及水；乙溶液中含有 5.00mL0.1000 mol•L-15-磺基水杨酸， 20.00mL0.20 mol•L-1NaClO4，10.00mL0.01000 mol•L-1CuSO4 及水。 当用 0. 1000 mol•L-1NaOH 溶液分别滴定甲、乙溶液至 pH=4.30 时，甲溶液消耗 NaOH 溶液 9.77mL，乙溶液消耗 10.27mL，当滴到 pH=6.60 时，甲溶液消耗 10.05mL，乙溶液消耗 11.55mL，试问： a. 乙溶液被滴到 pH=4.30 和 6.60 时，所形成的 Cu-5-磺基水杨酸络合物的平均配位数为 多少？ 解：NaOH 溶液分别滴定甲、乙溶液至 pH=4.30 时，甲溶液消耗 NaOH 比乙溶液多 0.5mL， 即与 Cu2+反应的生成的 H+的物质的量为 0.5×0.1=0.05mmol，因此与 Cu2+反应的 L 的量为 0. 05mmol，由于 Cu2+的物质的量为 10.00×0.01000=0.1 mmol 所以平均配位数为 0.5 0.1 0.05 n = = NaOH 溶液分别滴定甲、乙溶液至 pH=6.6 时，甲溶液消耗 NaOH 比乙溶液多 1.5mL，因此 与 Cu2+反应的 L 的量为 0.15mmol 所以平均配位数为 1.5 0.1 0.15 n = = b. 乙溶液在 pH=4.30 时，Cu-5-磺基水杨酸络合物的 K′稳为多大？ 解： [Cu][L' ] [CuL] K' 稳 = 3 7.47 10 50.00 10.27 5.00 0.1000 0.05 [L'] − =  +  − = − = V n总 n反应 因为平均配位数为 0.5，因此[CuL]=[Cu] = = = [L'] 1 [Cu][L' ] [CuL] K' 稳 134 c. 计算 Cu-5-磺基水杨酸络合物的 KCuL 和 KCuL2 解：pH=4.30 时 2 11.6 4.3 11.6 2.6 4.3 2 7.31 L =1+ 1 [H ]+ 2 [H ] =1+10 10 +10 10 (10 ) =10 + + − −    10 7.31 3 L 3.67 10 10 [L'] 7.47 10 [L] − − =   = =  9 CuL 2.72 10 [L] 1 [Cu][L] [CuL] K = = = 

p=6.6时，平均配位数为1.5，因此CuL]=[CuL] ]=s-=500x0100-015=56910 50.00+11.55 a=1+月[H]+B,H了=1+1016×1066+1016x1026×(106y2=1050 -L凹.569x10-569×10 a 103 [CL2]1 Ka4,“而1.76x10 8、己知B、PW*混合溶液中，Ca=G=0.020O0moL,欲用同浓度的EDTA标准溶液连 续滴定 a连续滴定的可行性如何？ 解：gcKY-=27.94-18.04=9.9>5,可以连续滴定 b.控制溶液的pH1.0,能否准确滴定Bi+? 解：pl=1.0时，lgcm=13.51 lgK'Y=lgKY-lga4m=27.94-13.51-14.43 gcK'Y=12.43>6,能够准确滴定B。 ℃，滴定Pb2+的适宜的酸度范围是多少？采用何种缓冲溶液？ 解：gcK'Y≥6，lgK'y≥8， gm≤lgK%Y-lgK'Y=18.04-8=10.04,查表得pH≥32 K 1.2×10-15 要确保P%不水解，则[OHr]≤00-0.01 =3.46×10,得pH≤7.54 适宜的酸度范围为3.2≤pH≤7.54，采用六次甲基四胺-硝酸缓冲溶液 d.解释选用二甲酚橙作为B、Pb2连续滴定的指示剂的原理。 答：在p2左右，二甲酚橙与B生成红色络合物，用EDTA滴定至黄色即为终点

pH=6.6 时，平均配位数为 1.5，因此[CuL]=[CuL2] 3 5.69 10 50.00 11.55 5.00 0.1000 0.15 [L'] − =  +  − = − = V n总 n反应 2 11.6 6.6 11.6 2.6 6.6 2 5.0 L =1+ 1 [H ]+ 2 [H ] =1+10 10 +10 10 (10 ) =10 + + − −    8 5.0 3 L 5.69 10 10 [L'] 5.69 10 [L] − − =   = =  2 7 CuL 1.76 10 [L] 1 [CuL][L] [CuL ] 2 K = = =  8、 已知 Bi3+、Pb2+混合溶液中，cBi=cPb=0.02000 mol•L-1，欲用同浓度的 EDTA 标准溶液连 续滴定 a. 连续滴定的可行性如何？ 解： BiY PbY lg lg 27.94 18.04 9.9 5 cK cK − = − =  ，可以连续滴定 b. 控制溶液的 pH=1.0，能否准确滴定 Bi3+？ 解：pH=1.0 时， Y(H) lg 13.51  = BiY BiY Y(H) lg ' lg lg 27.94 13.51 14.43 K K = − = − =  BiY lg ' 12.43 6 cK =  ，能够准确滴定 Bi3+。 c. 滴定 Pb2+的适宜的酸度范围是多少？采用何种缓冲溶液？ 解： PbY PbY lg ' 6, lg ' 8 cK K   ， Y(H) PbY PbY lg lg lg ' 18.04 8 10.04   − = − = K K ，查表得 pH≥3.2 要确保 Pb2+不水解，则 15 sp 1.2 10 7 [OH ] 3.46 10 0.01 0.01 K − − −   = =  ，得 pH≤7.54 适宜的酸度范围为 3.2≤pH≤7.54，采用六次甲基四胺-硝酸缓冲溶液 d. 解释选用二甲酚橙作为 Bi3+、Pb2+连续滴定的指示剂的原理。 答：在 pH=2 左右，二甲酚橙与 Bi3+生成红色络合物，用 EDTA 滴定至黄色即为终点

此时P2不反应，再将溶液的pH调至5-6，二甲酚橙则和Pb2*络合生成红色络合物，用EDT 滴定至黄色则为Pb2的终点。 9浓度均为0.01moL的Zn24、Cd混合溶液，加入过量KL,使终点时游腐r浓度为1molL, 在pH=5.0时，以二甲酚橙为指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Z2+,计算终点误差。 解：pH=5.0时，am=1045 0=1+0+B叮+叮3+B叮=106 [Cd]= c_005-=1016 c1036 ayc=1+Ka×[Cd=1+10l646x10-76=103m a=am+acw-1=1080 gKay=gKaY-lga,-gam=16.50-8.70-0=7.80 p2Ap=5xgK+p)=x780+(-g0051=505 查表知pZnp-4.80,pZn=pZnp-pZ☑np=-0.25 a=10*-100.1005-1025 V1070×0.005 ×100%=-0.22% K'c 10、欲要求Et≤0.2%，实验检测终点时△pM-0.38,用0.0200moL的EDTA滴定等浓度 的B,允许的最低pH为多少？若检测终点时△pM仁1.0，则允许的最低pH为多少？ 解：△pM=0.38时 由E=10oM-104w =02%,计算得gK'≥8.0 K'C ga￥m=gK-gK'≤27.95-8.0=19.95 查表得对应的pH≥0.64 △pM=1.0时，lg≥9.4

此时 Pb2+不反应，再将溶液的 pH 调至 5-6，二甲酚橙则和 Pb2+络合生成红色络合物，用 EDTA 滴定至黄色则为 Pb2+的终点。 9浓度均为0.01 mol•L-1的Zn2+、Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I -浓度为1 mol•L-1， 在 pH=5.0 时，以二甲酚橙为指示剂，用等浓度的 EDTA 滴定其中的 Zn2+，计算终点误差。 解：pH=5.0 时， 6.45  Y(H) =10 4 5.46 4 3 3 2  Cd(I) =1+ 1 [I]+ 2 [I] +  [I] +  [I] =10 7.76 5.46 Cd 10 10 0.005 [Cd] − = = =  c 16.46 7.76 8.70 Y(Cd) =1+ cd [Cd] =1+10 10 =10 −  K 8.70  Y = Y(H) + Y(Cd) −1=10 lg K' ZnY = lg KZnY −lg Y −lgZn =16.50 −8.70 −0 = 7.80 [7.80 ( lg 0.005)] 5.05 2 1 (lg ' p ) 2 1 pZns p =  K + c =  + − = 查表知 pZnep=4.80， ΔpZn = pZnep − pZnsp = −0.25 100% 0.22% 10 0.005 10 10 ' 10 10 7.80 ΔpZn - pZn 0.25 0.25  = −  − = − =  − K c Et 10、欲要求 Et≤0.2%，实验检测终点时∆pM=0.38，用 0.0200 mol•L-1 的 EDTA 滴定等浓度 的 Bi3+，允许的最低 pH 为多少？若检测终点时∆pM=1.0，则允许的最低 pH 为多少？ 解：∆pM=0.38 时 由 0.2% ' 10 10 ΔpM - pM = − =  K c Et ，计算得 lg K' 8.0 lg Y(H) = lg K − lg K' 27.95−8.0 = 19.95 查表得对应的 pH≥0.64 ∆pM=1.0 时， lg K' 9.4

lgam=gK-gK'≤27.95-9.4-1854 查表得对应的p≥0.90 I、用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5时加入过量EDTA溶液，使AP络合，试用计算 方法说明选择此pH值的理由。设A的浓度为0.010moL。 解：A的浓度为0.010moL时，由滴定的误差要求可知gK≥8.0 ga￥m,-gK-gK'≤16.3-8.0=8.3，此时pH≥4.0 而AP的水解酸度为Oor]A=0000s K =5.07×10-,pH≤3.7 准确滴定要求pH≥4.0，而防止水解要求pH≤3.7，因此选择在pH≈3.5时加入过量EDTA 溶液，使A+完全络合。 12、浓度均为0.020molL的C2+、Hg2*混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA溶 液滴定其中的cd,试问： a用KI掩蔽其中的Hg2,使终点时游离的I浓度为0.01molL,能否完全掩蔽？lgK'caY 为多大？ 解：aw=1++B,叮+B,叮+B,叮=1020 e1==000=10ro ae1022 4ae=1+K×lg=1+10217×10-408=1 所以EDTA与Hg2无副反应，能够完全掩蔽Hg2“。 pH=6.0时，am=10165，a4y=4+ae-1=104s aw=1+▣+B,叮+B,四+B四=10 lg K'cay=lg Kody -lg ay -lg acd=16.46-4.65-0.10=11.71 b.己知二甲酚橙与CP、Hg2+都显色，在pH=6.0时，IgK'cain=55,=-9.0,能否 用二甲酚橙作Cd+的指示剂？ 解：IgK'Hgn-9.0,要求在终点时Hg2]≥109.0molL,Hg2才能与二甲酚橙显色，而由上述 的计算可知，计量点时Hg门=1024moL,所以Hg*不能与二甲酚橙显色，能用二甲酚

lg Y(H) = lg K − lg K' 27.95 − 9.4 =18.54 查表得对应的 pH≥0.90 11、用返滴定法测定铝时，首先在 pH≈3.5 时加入过量 EDTA 溶液，使 Al3+络合，试用计算 方法说明选择此 pH 值的理由。设 Al3+的浓度为 0.010 mol•L-1。 解：Al3+的浓度为 0.010 mol•L-1 时，由滴定的误差要求可知 lg K' 8.0 lg Y(H) = lg K − lg K'16.3 − 8.0 = 8.3 ，此时 pH≥4.0 而 Al3+的水解酸度为 11 3 33 3 3 sp 5.07 10 0.0100 1.3 10 [Al ] [OH ] − − + − =    = K ，pH≤3.7 准确滴定要求 pH≥4.0，而防止水解要求 pH≤3.7，因此选择在 pH≈3.5 时加入过量EDTA 溶液，使 Al3+完全络合。 12、浓度均为 0.020 mol•L-1 的 Cd2+、Hg2+混合溶液，欲在 pH=6.0 时，用等浓度的 EDTA 溶 液滴定其中的 Cd2+，试问： a. 用 KI 掩蔽其中的 Hg2+，使终点时游离的 I -浓度为 0.01 mol•L-1，能否完全掩蔽？lgK’CdY 为多大？ 解： 4 22.03 4 3 3 2  Hg(I) =1+ 1 [I]+ 2 [I] +  [I] +  [I] =10 24.03 22.03 Hg 10 10 0.010 [Hg] − = = =  c 1 [Hg] 1 10 10 1 21.7 24.03 Y(Hg) = +  = +  = −  K 所以 EDTA 与 Hg2+无副反应，能够完全掩蔽 Hg2+。 pH=6.0 时， 4.65  Y(H) =10 ， 4.65  Y = Y(H) + Y(Hg) −1=10 4 0.1 4 3 3 2  Cd(I) =1+ 1 [I]+ 2 [I] +  [I] +  [I] =10 lg K' CdY = lg KCdY − lg Y − lg Cd =16.46 − 4.65 − 0.10 =11.71 b. 已知二甲酚橙与 Cd2+、Hg2+都显色，在 pH=6.0 时，lgK’CdIn=5.5，lgK’HgIn=9.0，能否 用二甲酚橙作 Cd2+的指示剂？ 解：lgK’HgIn=9.0，要求在终点时[Hg2+]≥10-9.0 mol•L-1，Hg2+才能与二甲酚橙显色，而由上述 的计算可知，计量点时[Hg2+]=10-24.03 mol•L-1，所以 Hg2+不能与二甲酚橙显色，能用二甲酚

橙作Cd的指示剂。 c.若滴定CdP+时用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多大？ 解：pCdp=7×gK+pc)=7×1.71+(-g0.0101=6.86 pCdp=pCd'sp+lg aca=6.86+0.10=6.96 lgK'cdt=5.5,i pCdap=5.5,ApCd=pCd-pCd,p=-1.46 =10c-10*0c=106-10246 ×100%=-0.040% V1071x0.010 d.若终点时游离的浓度为0.05moL,按第三种方法进行，终点误差又为多大？ 解：aam=1+0+B叮+B,叮+B,=1029 lg K'cdy=lg Kody -lg ay -lg dcd=16.46-4.65-1.29=10.52 pCdp-2×gK+po)=×0.52+(←g0.0101=626 pCdp=pCd'p+lg aca=6.26+1.29=7.55 ApCd=pCdp-pCdp=-2.05 =10*-10pe。10r2s-102w -710ax0010×100%=-062% 13、在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020moL1EDTA滴定0.0020 mol-L Pb2+,以二甲酚橙 作指示剂，下述情况下，终点误差各为多少？ a使用HAc-NaAc缓冲溶液，终点时缓冲剂的总浓度为0.31molL 解：HAc]+NaAc-0.31,pH=5.0 1.8x10-5 [Ac]=c6=0.31×1048x10=02mol-L are=1+月Ac+[Ac=1+10'°×0.2+1038x0.22=1023 p=5.0时，am=1045

橙作 Cd2+的指示剂。 c. 若滴定 Cd2+时用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多大？ 解： [11.71 ( lg 0.010)] 6.86 2 1 (lg ' p ) 2 1 pCd's p =  K + c =  + − = pCdsp = pCd'sp+lg Cd = 6.86 + 0.10 = 6.96 lgK’CdIn=5.5，所以 pCdep=5.5，ΔpCd = pCdep − pCdsp = −1.46 100% 0.040% 10 0.010 10 10 ' 10 10 11.71 ΔpCd - pCd 1.46 1.46  = −  − = − =  − K c Et d. 若终点时游离的 I -浓度为 0.05 mol•L-1，按第三种方法进行，终点误差又为多大？ 解： 4 1.29 4 3 3 2  Cd(I) =1+ 1 [I]+ 2 [I] +  [I] +  [I] =10 lg K' CdY = lg KCdY − lg Y − lg Cd =16.46 − 4.65 −1.29 =10.52 [10.52 ( lg 0.010)] 6.26 2 1 (lg ' p ) 2 1 pCd's p =  K + c =  + − = pCdsp = pCd'sp+lg Cd = 6.26 +1.29 = 7.55 ΔpCd = pCdep − pCdsp = −2.05 100% 0.62% 10 0.010 10 10 ' 10 10 10.52 ΔpCd - pCd 2.05 2.05  = −  − = − =  − K c Et 13、在 pH=5.0 的缓冲溶液中，用 0.0020 mol•L-1EDTA 滴定 0.0020 mol•L-1 Pb2+，以二甲酚橙 作指示剂，下述情况下，终点误差各为多少？ a. 使用 HAc-NaAc 缓冲溶液，终点时缓冲剂的总浓度为 0.31mol•L-1。 解：[HAc]+[NaAc]=0.31，pH=5.0 1 5 5 5 0.2mol L 10 1.8 10 1.8 10 [Ac ] 0.31 − − − − − =  +   = c =  2 1.9 3.8 2 2.43 Pb(Ac) =1+ 1 [Ac]+ 2 [Ac] =1+10 0.2 +10 0.2 =10 pH=5.0 时， 6.45  Y(H) =10

gKY=g Kpoy-ga4-ga=18.04-6.45-2.43=9.16 pPb,=xgK+pc)=×9.16+(-le0.0101=608 pPb,p=pPb'p+lg ap=6.08+2.43=8.51 Ig K'mb=7.0,EpPb=7.0,ApPb =pPbep-pPbp=-1.51 E=10-109.1051-10251 x100%=-2.7% V1016×0.0010 b.使用六次甲基四按缓冲溶液（不与Pb+络合》 解：Pb2无副反应 gKby=lg Kpby-lga4y-lg4=18.04-6.45-0=11.59 pPbp=pPb,=2x电K+pc)=2×l.59+(g0.0010J=7.30 △pPb=pPbp-pPbp=-0.30带入误差公式得： 10030-10030 E1=109×0010 100%=-0.007% 14、在DH=10.0的氨性缓冲溶液中含有0.020moL-1C2+,若以PAN为指示剂，用0.020 mol-L-EDTA滴定至终点，计算终点误差。（终点时游离氨的浓度为0.10molL', pCuep=13.8) CONH,=1+B[NH;]+B[NH,T+B[NH,]'+B[NH3T'+B;[NH ]=10%36 a0w=10,a=aN4+au0n-1=1026 pH=10.0时，am=10a45 lg K'ouy=lg Kouy -g ay -lg aco=18.80-0.45-9.36=8.99 pCu-pPb-x(gK'+pe)-x/8.99+2]-5.50

lg K' PbY = lg KPbY − lg Y − lgP b =18.04 − 6.45 − 2.43 = 9.16 [9.16 ( lg 0.0010)] 6.08 2 1 (lg ' p ) 2 1 pPb's p =  K + c =  + − = pPbsp = pPb'sp+lgP b = 6.08 + 2.43 = 8.51 lg K' PbIn = 7.0 ，即 pPbep = 7.0 ，ΔpPb = pPbep − pPbsp = −1.51 100% 2.7% 10 0.0010 10 10 ' 10 10 9.16 ΔpPb - pPb 1.51 1.51  = −  − = − =  − K c Et b. 使用六次甲基四按缓冲溶液（不与 Pb2+络合） 解：Pb2+无副反应 lg K' PbY = lg KPbY − lg Y − lgP b =18.04 − 6.45 − 0 =11.59 [11.59 ( lg 0.0010)] 7.30 2 1 (lg ' p ) 2 1 pPb's p = pPbs p =  K + c =  + − = ΔpPb = pPbep − pPbsp = −0.30 带入误差公式得： 100% 0.007% 10 0.0010 10 10 11.59 0.30 0.30  = −  − = − Et 14、在 pH=10.0 的氨性缓冲溶液中含有 0.020 mol•L-1 Cu2+，若以 PAN 为指示剂，用 0.020 mol•L-1 EDTA 滴定至终点，计算终点误差。（终点时游离氨的浓度为 0.10 mol•L-1， pCuep=13.8） 解： 5 9.36 5 3 4 4 3 3 3 3 2 Cu(NH ) 1 1 [NH3 ] 2 [NH3 ] [NH ] [NH ] [NH ] 10 3  = +  +  +  +  +  = 1.7  Cu(OH) =10 ， 9.36 Cu Cu(NH ) Cu(OH) 1 10 3  = + − = pH=10.0 时， 0.45  Y(H) =10 lg K' CuY = lg KCuY − lg Y − lg Cu =18.80 − 0.45 − 9.36 = 8.99 [8.99 2] 5.50 2 1 (lg ' p ) 2 1 pCu's p = pPbs p =  K + c =  + =

pCusp=pCu.p+lgac=5.50+9.36=14.9 ApCu=pCucp-pCu,p=13.8-14.9=-1.1 E=10-10 ×100%=-0.40% √V1099x0.01 15、用0.020 mol-L EDTA滴定浓度为0.020 mol-L La和0.050molL1Mg2*混合液中的 L+,设△pLa=0.2,欲要求Et≤0.3%，适宜的酸度范用为多少？若指示剂不与Mg2显色， 则适宜酸度范围又为多少？若以二甲酚橙为指示剂，aH=0.1aY,滴定La的终点误差 为多少？ 解：0DB-10m-10503%,ApL02,求得空248X10 √c ga￥m=gK-gK'≤15.5-7.40=8.1，查表得pH≈4.0 此酸度即为La滴定的最高酸度。 因为YH-0.1aY,所以滴定的最低酸度为Mg2+与EDTA反应的酸度 40e=1+K×Mg=1+10×0.025=1021,au-0.1me-10s 查表得pHe≈5.2 滴定La+的pH范围为4.0一5.2 (2)若指示剂不与Mg2显色，则滴定的最低酸度取决于L的水解酸度 o高 =2.51x10-6,p84 滴定La+的pH范围为4.0~8.4 (3)以二甲酚橙为指示剂的终点误差 pH≈5.2时 y=4ym+ae-1=1021+101-1=10214 g K'lay=lg Kiay-lga4-ga。=15.50-7.14-0=8.36 pLa,=pLap=×eK+pc)=x8.36+21=5.18

pCusp = pCu'sp+lg Cu = 5.50 + 9.36 =14.9 ΔpCu = pCuep − pCusp =13.8 −14.9 = −1.1 100% 0.40% 10 0.01 10 10 8.99 1.1 1.1  = −  − = − Et 15、用 0.020mol•L-1 EDTA 滴定浓度为 0.020mol•L-1 La3+和 0.050mol•L-1 Mg2+混合液中的 La3+，设∆p′La=0.2，欲要求 Et≤0.3%，适宜的酸度范围为多少？若指示剂不与 Mg2+显色， 则适宜酸度范围又为多少？若以二甲酚橙为指示剂，αY(H)=0.1αY(Mg)，滴定 La3+的终点误差 为多少？ 解：（1） 0.3% ' 10 10 ΔpM - pM  − =  K c Et ，∆p′La=0.2，求得 K′≥2.48×10 7 lg Y(H) = lg K − lg K'15.5 − 7.40 = 8.1 ，查表得 pH≈4.0 此酸度即为 La3+滴定的最高酸度。 因为 αY(H)=0.1αY(Mg)，所以滴定的最低酸度为 Mg2+与 EDTA 反应的酸度 8.7 7.1  Y(Mg) =1+ K [Mg] =1+10 0.025 =10 ，αY(H)=0.1αY(Mg)=106.1 查表得 pH≈5.2 滴定 La3+的 pH 范围为 4.0～5.2 （2）若指示剂不与 Mg2+显色，则滴定的最低酸度取决于 La3+的水解酸度 6 3 18.8 3 3 sp 2.51 10 0.01 10 [La ] [OH ] − − + −  = =  K ，pH=8.4 滴定 La3+的 pH 范围为 4.0～8.4 （3）以二甲酚橙为指示剂的终点误差 pH≈5.2 时 7.1 6.1 7.14  Y = Y(H) + Y(Mg) −1=10 +10 −1=10 lg K' LaY = lg KLaY − lg Y − lgLa =15.50 − 7.14 − 0 = 8.36 [8.36 2] 5.18 2 1 (lg ' p ) 2 1 pLa' pLa s p = s p =  K + c =  + =