《分析化学》课程课后思考题（含答案）第七章

第七章思考题 1、解释下列现象： a将氯水慢慢加入到含有Br和的酸性溶液中，以CC,萃取，CC14层变为紫色。 答：I先被C2氧化成2溶于CC显紫色： b.br的标准电极电位(0.545V)大于Cu2*Cu电对的标准电极电位(0.159V),但是 C2+却能将I氧化为2。 答：由于Cu与生成了Cl沉淀，发生了副反应，导致Cu/Cu电对的条件电极电位升高， 大于个电对的电极电位，因而C2*可以氧化上。 c.间接碘量法测定铜时，F©和AsO,都能氧化I析出2，因而干扰铜的测定，加入 NHHF2后，两者的干扰均可消除。 答：在酸性溶液中，FeFc2*和AsO:AsO的电极电位均大于lI电对，因而Fe、AsO 都可以氧化干扰测定：加入NHHF2后，Fe+和F络合，使Fe*Fe2*电位下降，失去对下 的氧化能力，在酸性溶液中AsO4AsO的电位较高，但加入NH4H2后，溶液pH=3一5， 弱酸性，也使AsO,AsO,电位下降，导致AsO,失去对的氧化能力 d.Fe2*的存在加速KMnO:氧化Cr的反应 答：因为KMnO:与Fc2的反应会诱导KMnO,与CI的反应。 e.以KMnO:滴定NaC2O,时，滴入KMnO,的红色消失速度由慢到快。 答：KMnO,与NaCO,反应受Mn2*的催化作用，开始滴定时，由于溶液中没有Mn2,所以， 反应速度慢，红色消失慢，随着滴定的进行，M+逐渐增多，Mn2+的催化作用，使反应速 度加快，红色消失就快。 f于KC2O2标准溶液中，加入过量KI,以淀粉为指示剂，用NaS2O:溶液滴定至终点 时，溶液由蓝变为绿 答：蓝色是淀粉络合物颜色，当滴定到终点时，上被滴定完全，破坏了络合物，蓝色消 失，而只有反应产物C3绿色。 g.以纯铜标定NS,O,溶液时，滴定达到终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。 答：空气将溶液中氧化成2，上再与淀粉络合呈蓝色络合物。 2、增加溶液离子强度，FeFe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入PO六、F或邻二氮 菲后，情况又如何？ 答：根据条件电极电位的公式，可知，增加离子强度，离子价态械高，受影响越大，所以 极电位降低 程度更大，因此电极电位升高。 3、己知在1 mol-L H2SO,介质中，Ee3re2+-0.68V,邻二氨菲与FC+和FC2+均能形成化合 物，加入邻二氮菲后，体系的条件电势变为1.06V,试问Fe+和Fe2与邻二氮菲形成的络合

第七章 思考题 1、解释下列现象： a. 将氯水慢慢加入到含有 Br-和 I -的酸性溶液中，以 CCl4 萃取，CCl4 层变为紫色。 答：I -先被 Cl2 氧化成 I2 溶于 CCl4 显紫色； b. I2/I-的 标准电极电位（0.545V）大于 Cu2+/Cu+电对的标准电极电位（0.159V），但是 Cu2+却能将 I -氧化为 I2。 答： 由于 Cu+与 I -生成了 CuI 沉淀，发生了副反应，导致 Cu2+/Cu+电对的条件电极电位升高， 大于 I2/I-电对的电极电位，因而 Cu2+可以氧化 I -。 c. 间接碘量法测定铜时，Fe3+和 AsO4 3-都能氧化 I -析出 I2，因而干扰铜的测定，加入 NH4HF2 后，两者的干扰均可消除。 答：在酸性溶液中， Fe3+ /Fe2+和 AsO4 3- /AsO3 3-的电极电位均大于 I2/I-电对，因而 Fe3+、AsO4 3- 都可以氧化 I -干扰测定；加入 NH4HF2 后，Fe3+和 F -络合，使 Fe3+/Fe2+电位下降，失去对 I - 的氧化能力，在酸性溶液中 AsO4 3- /AsO3 3-的电位较高，但加入 NH4HF2 后，溶液 pH=3～5， 弱酸性，也使 AsO4 3- /AsO3 3-电位下降，导致 AsO4 3-失去对 I -的氧化能力。 d. Fe2+的存在加速 KMnO4 氧化 Cl-的反应 答：因为 KMnO4 与 Fe2+的反应会诱导 KMnO4 与 Cl-的反应。 e. 以 KMnO4 滴定 Na2C2O4 时，滴入 KMnO4 的红色消失速度由慢到快。 答：KMnO4 与 Na2C2O4 反应受 Mn2+的催化作用，开始滴定时，由于溶液中没有 Mn2+，所以， 反应速度慢，红色消失慢，随着滴定的进行，Mn2+逐渐增多，Mn2+的催化作用，使反应速 度加快，红色消失就快。 f. 于 K2Cr2O7 标准溶液中，加入过量 KI，以淀粉为指示剂，用 Na2S2O3 溶液滴定至终点 时，溶液由蓝变为绿 答：蓝色是 I2-淀粉络合物颜色，当滴定到终点时，I2 被滴定完全，破坏了络合物，蓝色消 失，而只有反应产物 Cr3+绿色。 g. 以纯铜标定 Na2S2O3 溶液时，滴定达到终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。 答：空气将溶液中 I -氧化成 I2，I2 再与淀粉络合呈蓝色络合物。 2、增加溶液离子强度，Fe3+/Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入 PO4 3-、F -或邻二氮 菲后，情况又如何？ 答：根据条件电极电位的公式，可知，增加离子强度，离子价态越高，受影响越大，所以 Fe3+比 Fe2+的活度系数降得更低，因此电极电位会降低；加入 PO4 3-、F -与 Fe3+络合，所以电 极电位降低；加入 1，10－邻二氮菲， Fe2+与其络合物的稳定常数更大，所以 Fe2+的副反应 程度更大，因此电极电位升高。 3、已知在 1mol·L -1 H2SO4 介质中，E 0 Fe3+/Fe2+=0.68V，邻二氮菲与 Fe3+和 Fe2+均能形成化合 物，加入邻二氮菲后，体系的条件电势变为 1.06V，试问 Fe3+和 Fe2+与邻二氮菲形成的络合

物哪一种更稳定？ 答：根据条件电极电位的公式可知，电极电位升高，是还原态的副反应系数大于氧化态，所 以Fe2与1,10一邻二氮菲的络合物更稳定。 4、已知在酸性介质中，MnO./Mn2+电对的条件电势为1.45V,MO:被还原至一半时，体系 的电势为多少？试推出对称电对的半还原多少与它的条件电势的关系。 答：MnO被还原到一半时，MO的浓度与M2*的浓度相等，体系的电势为 E=E+0.o59gM0T=E"+0059gH'T 5 Mn2*] 对于对称电对nO,+nR2=mR+nO2,当O,被还原至一半时 E=E0.059 gO1-E nR 5、碳量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存2及As5203标准溶液时，应注意哪 些事项？ 答：碘量法中主要误差来源有：上的挥发，被空气氧化： 配制NaSO标准溶液时，应间接配制，用新煮沸并冷却的蒸馏水，加入少量NaCO: 标定、保存时应注意：酸度不能太高，要使K2C20,与2反应完全（暗处放置），溶液 要用棕色瓶保存，溶液出现浑浊时应重新标定。 配制AsO标准溶液时，应将固体AsO溶于碱液中。 6、以KCr,O,标定NaS2O的浓度时，使用的是间接碘量法，能否采用KCnO,直接滴定 NaS2O:?为什么？ 答：不能。K,CrO,与NaSO不能定量反应，副反应多。 7、怎样分别滴定混合液中的Cr+及Fe·? 答：先将Fe3+还原为Fe2+,以二苯磺酸钠作指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，测得Fe 的量，再用MO4将Cr+(试液中原有的及测定Fe2+生成的)氧化为CrO2,再用Fc2 标准溶液滴定Cr02,减去第一步反应生成的C02即为试样中含有的C+量。 8、用碘量法滴定含F©的H,O2试液，应注意哪些问题？ 答：加NHHF掩蔽Fe的干扰。 9、用(CNH)2SOg或KMnO4等做预氧化剂，Fe+或NaAsO2-NaNO2等为滴定剂，试简述滴定 混合液中Mm2、C、V0+的方法原理。 答

物哪一种更稳定？ 答：根据条件电极电位的公式可知，电极电位升高，是还原态的副反应系数大于氧化态，所 以 Fe2+与 1，10－邻二氮菲的络合物更稳定。 4、已知在酸性介质中，MnO4 - /Mn2+电对的条件电势为 1.45V，MnO4 -被还原至一半时，体系 的电势为多少？试推出对称电对的半还原多少与它的条件电势的关系。 答： MnO4 -被还原到一半时，MnO4 -的浓度与 Mn2+的浓度相等，体系的电势为 01 8 2 8 01 4 lg[H ] 5 0.059 [Mn ] [MnO ][H ] lg 5 0.059 + + − + E = E + = E + 对于对称电对 n2O1 +n1R2=n2R1+n1O2，当 O1 被还原至一半时 01 1 1 1 01 [R ] [O ] lg 0.059 E n E = E + = 5、碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存 I2 及 As2O3 标准溶液时，应注意哪 些事项？ 答：碘量法中主要误差来源有： I2 的挥发，I -被空气氧化； 配制 Na2S2O3 标准溶液时，应间接配制，用新煮沸并冷却的蒸馏水，加入少量 Na2CO3； 标定、保存时应注意：酸度不能太高，要使 K2Cr2O7 与 I2 反应完全（暗处放置），溶液 要用棕色瓶保存，溶液出现浑浊时应重新标定。 配制 As2O3 标准溶液时，应将固体 As2O3 溶于碱液中。 6、以 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3 的浓度时，使用的是间接碘量法，能否采用 K2Cr2O7 直接滴定 Na2S2O3？为什么？ 答：不能。K2Cr2O7 与 Na2S2O3 不能定量反应，副反应多。 7、怎样分别滴定混合液中的 Cr3+ 及 Fe3+ ？ 答：先将 Fe3+还原为 Fe2+，以二苯磺酸钠作指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，测得 Fe3+ 的量，再用 MnO4 -将 Cr3+（试液中原有的及测定 Fe2+生成的）氧化为 CrO4 2-，再用 Fe2+ 标准溶液滴定 CrO4 2-，减去第一步反应生成的 CrO4 2-即为试样中含有的 Cr3+量。 8、用碘量法滴定含 Fe3+的 H2O2 试液，应注意哪些问题？ 答：加 NH4HF2 掩蔽 Fe3+的干扰。 9、用(NH4)2S2O8或 KMnO4 等做预氧化剂，Fe3+或 NaAsO2-NaNO2 等为滴定剂，试简述滴定 混合液中 Mn2+、Cr3+、VO2+的方法原理。 答：

Mn2 hs0→Mn0,Cr,0,2,VO,用Fe2滴定滴定，测总量： V02 Cr+ KM0,汾》→Mn2+,Cr+,VO,用Fe24滴定滴定，测V量： V024 Mh2+】 Mn(OH),] [Mh2* Cr KO,碳性介质→CO,2 化Cr,O,用Fe2滴定滴定，测Cr、V量 V02 V0, VO, 10、在1.0 moLL-HSO4介质中用Cc*滴定Fe2时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过 0.1%,而加入0.5mol.LHP04后，滴定误差小于0.1%，试说明原因。 答：在1.0 mol-L-HzS04介质中突跃范围0.68+0.059×3~1.44-0.059×3 即0.86~126V,而E084V,指示剂变色点不落在突跃范围内，故Et>0.1%当加入HP0 后，Fe3+Fe2+电对中的Fe+与HPO4络合，使？电极电位下降，突跃下限也下降了，Em=0.84V 可以落在突跃范围内，所以Et<0.1%。 1、以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？什么情况下有 较大误差？ 答：n=时，吻合较好：≠时有较大的误差。 12、已知Ce+EDTA的K稳=I0s9%,试拟出Ce+和Ce+共存的混合物中对两者的价态进行 分析的方案，并以通用符号写出试样中C艹和C质量分数的计算公式。 答：用Fe2标准溶液滴定混合物中的Ce“,再用EDTA滴定溶液中的Cc总量 =(cV) 1000×m. -(cV)Ee]x Mc 1000×m, 13、有反应H,C,0,+2Ce·=2C0,个+Ce·+2H,试计算多少毫克的HC,042H0将 与1.00mL0.0273molL:的Cc(S042反应？ 解：设需要的C02H0xmg,则 0126m**1002g 1000 得=1.721mg

− − − + + + ⎯⎯⎯ ⎯→      3 2 4 2 7 (NH ) S O 2 3 2 MnO ,Cr O ,VO VO Cr Mn 4 2 2 8 ，用 Fe2+滴定滴定，测总量； + + − + + + ⎯⎯⎯⎯⎯→      3 KM O ( 2 3 2 3 2 Mn ,Cr ,VO VO Cr Mn n 4 冷酸） ，用 Fe2+滴定滴定，测 V 量；      ⎯ ⎯→      ⎯⎯⎯⎯ ⎯→      − − + − − + + + 3 2 2 7 2 3 2 4 2 KM O 2 3 2 VO Cr O Mn VO CrO Mn(OH) VO Cr Mn n 4碱性介质 酸化 ，用 Fe2+滴定滴定，测 Cr、V 量 10、在 1.0mol.L-1H2SO4 介质中用 Ce 4+滴定 Fe2+时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过 0.1%，而加入 0.5mol.L-1H3PO4 后，滴定误差小于 0.1%，试说明原因。 答：在 1.0mol·L -1H2SO4 介质中突跃范围 0.68+0.059×3～1.44－0.059×3 即 0.86～1.26V，而 EIn=0.84V，指示剂变色点不落在突跃范围内，故 Et＞0.1%;当加入 H3PO4 后，Fe3+/Fe2+ 电对中的 Fe3+与 H3PO4 络合，使?电极电位下降，突跃下限也下降了，EIn=0.84V 可以落在突跃范围内，所以 Et＜0.1％。 11、以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？什么情况下有 较大误差？ 答：n1=n2 时，吻合较好；n1≠n2 时有较大的误差。 12、已知 Ce3+ -EDTA 的 K 稳=1015.98，试拟出 Ce4+和 Ce3+共存的混合物中对两者的价态进行 分析的方案，并以通用符号写出试样中 Ce4+和 Ce3+质量分数的计算公式。 答：用 Fe2+标准溶液滴定混合物中的 Ce4+，再用 EDTA 滴定溶液中的 Ce3+总量。 ms cV   + = 1000 ( ) Fe MCe Ce  4 ms cV cV  −  + = 1000 [( )EDTA ( ) Fe ] MCe Ce  3 13、有反应 + + + H C O + 2Ce = 2CO  +Ce + 2H 3 2 4 2 2 4 ，试计算多少毫克的 H2C2O4·2H2O 将 与 1.00mL 0.0273mol·L -1 的 Ce(SO4)2 反应？ 解：设需要的 H2C2O4·2H2O xmg，则 1000 1.00 0.0273 2 1 1000 126.07  =   x 得 x=1.721mg