《分析化学》课程教学资源（课件讲稿）第六章 配位滴定-2/4

第六章配位滴定法 Complexmetric Titrations) 6.1配位滴定中的滴定剂 6.2配位平衡常数 6.3副反应系数和条件稳定常数 6.41 配位滴定法的基本原理 6.5准确滴定与分别滴定判别式 6.6配位滴定中酸度的控制 6.7提高配位滴定选择性的途径 6.8配位滴定方式及其应用

1 6.1 配位滴定中的滴定剂 6.2 配位平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 配位滴定法的基本原理 6.5 准确滴定与分别滴定判别式 6.6 配位滴定中酸度的控制 6.7 提高配位滴定选择性的途径 6.8 配位滴定方式及其应用 第六章 配位滴定法 （Complexmetric Titrations）

6.3 副反应系数和条件稳定常数 M MY OH L 白主反应 HAN OH H M(OH) ML HY NY M(OH)Y MHY 。· 0●0 ●。● M(OH)m MLn H6Y 副反应 根据平衡移动原理：副反应的存在，使主反应能力降低，配位 化合物稳定性下降；引入副反应系数口，表示副反应进行的程 度 中东理工大吴 Analytical Chemistry 2

Analytical Chemistry 2 根据平衡移动原理：副反应的存在，使主反应能力降低，配位 化合物稳定性下降；引入副反应系数￾ ，表示副反应进行的程 度． 副 反 应 主反应 副反应系数和条件稳定常数

63.1 副反应系数 副反应系数口：未参加主反应组分的浓度与平 衡浓度的比值。 一、 配位剂Y的副反应及副反应系数 M MY 主反应产物MY HY NY 存在形式 配位剂的 副反应产物 HY,H,Y,.HY,NY H.Y Y] 游离态：Y [Y'] ay- [Y] 中东理工大军 [Y] Analytical Chemistry 3

Analytical Chemistry 3 副反应系数 一、 配位剂Y的副反应及副反应系数 主反应产物 MY 副反应产物 HY, H2Y, .H6Y, NY 游离态：Y CY 配 位 剂 Y 的 存 在 形 式 [Y] [Y'] 副反应系数￾ ：未参加主反应组分的浓度与平 衡浓度的比值

1、 酸效应系数口v四 M Y MY H+ ≥HYHH,YH6Y 溶液中H+的存在与Y发生副反应，使Y参与主反应的能力降低 的效应为酸效应。酸效应对Y参与主反应的影响程度用酸效应系 数口表示 [Y']_[Y]+[HY]+w[H6Y] a y() [Y] [Y] 山东理2大吴 Analytical Chemistry 4

Analytical Chemistry 4 1、 酸效应系数￾ Y(H) 溶液中H+的存在与Y 发生副反应，使Y参与主反应的能力降低 的效应为酸效应。酸效应对Y参与主反应的影响程度用酸效应系 数￾ Y(H)表示

=1+H],H]+H+H]+H]+H] B a65a3 Ka65432 Ka65432 =1+[H]B+[H]B2+x+[H]B。 YH1C□H 一质子化常数 (1) 因为Y']>Y],所以av≥1，ǒ≤1； (2)H]高，[Y]愈小，d愈小，a愈大，副反应愈严重； (3) 当Y]=Y,4m=1,gav0,无酸效应发生。 山东露子大军 Analytical Chemistry 5

Analytical Chemistry 5 （1）因为 对其它配位剂（ [Y']>[Y]，L)所以，类似有： αY(H)≥1，δY ≤1 ； （2）[H+ ]高，[Y]愈小，δY愈小，αY(H)愈大，副反应愈严重； （3）当[Y]=[Y']，αY(H)=1，lgαY(H)=0，无酸效应发生 。 βi -质子化常数

[例1计算pH=5.0时EDTA的a和gxm 己知EDTA的Ka1-K6为：10-0.9，10-1.6,10-2.07,10-2.74,10-6.24， 10-10.34 K-K为：101034,106.24,102.74,10207,1016,10.9 质子化常数01-f6:1010.34,1016.58,1019.32,1021.41,1023.0,1023.9 ay(H)=1+b,[H']+b,[H]'Kb[H]=100lga=6.60 I例2]求不同pH值下Y]=?(Y']=10-5mol/L) (1)pH=1.0,查表1gamm=18.0 [Y1=IY]-10mol/L. (2)pH=12.0,查表1gam=0.01 aYm》1,[Y']=[Y]无副反应 山东理子大军 Analytical Chemistry 6

Analytical Chemistry 6 [例1]计算pH=5.0时EDTA的αY(H)和lgαY(H) 已知EDTA的Ka1 -Ka6为：10-0.9 ，10-1.6 ，10-2.07 ，10-2.74 ，10-6.24 ， 10-10.34 质子化常数β1 -β6：1010.34 ，1016.58 ，1019.32 ，1021.41 ，1023.0 ，1023.9 K稳1 -K稳6为：1010.34 ，106.24 ，102.74 ，102.07 ，101.6 ， 100.9 [例2]求不同pH值下[Y]=? ([Y']=10-5mol/L)

EDTA在不同pH条件时的酸效应系数 (书后附表10) pH 1g· pH g口 pH lg口Y pH g Y田 Y田 Y田 0.0 23.64 3.8 8.85 7.4 2.88 11.0 0.07 0.4 21.32 4.0 8.44 7.8 2.47 11.5 0.02 0.8 19.08 4.4 7.64 8.0 2.27 11.6 0.02 1.0 18.01 4.8 6.84 8.4 1.87 11.7 0.02 1.4 16.02 5.0 6.45 8.8 1.48 11.8 0.01 1.8 14.27 5.4 5.69 9.0 1.28 11.9 0.01 2.0 13.51 5.8 4.98 9.4 0.92 12.0 0.01 2.4 12.19 6.0 4.65 9.8 0.59 12.1 0.01 2.8 11.09 6.4 4.06 10.0 0.45 12.2 0.005 3.0 10.60 6.8 3.55 10.4 0.24 13.0 0.0008 3.4 9.70 7.0 3.32 10.8 0.11 13.9 0.0001 中东露子大军 Analytical Chemistry 7

Analytical Chemistry 7 EDTA在不同pH条件时的酸效应系数 （书后附表10） 0.07 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.005 0.0008 0.0001 11.0 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2 13.0 13.9 2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.92 0.59 0.45 0.24 0.11 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.4 9.8 10.0 10.4 10.8 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0 23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4 lg￾ Y(H) pH lg￾ Y(H) pH lg￾ Y(H) pH lg￾ Y(H) pH

EDTA的酸效应曲线 24 20 16 2 8 4 0 0 2 4681012 pH g口Y>pH图 山东露子大黑 Analytical Chemistry 8

Analytical Chemistry 8 lg￾ Y(H) ～pH图 EDTA的酸效应曲线

2、共存离子效应与共存离子效应系数口vN M+长 [INY] KNY [Y]N 溶液中其它金属离子N的存在与Y发生副反应，使Y参与主反 应的能力降低的效应为共存离子效应。对Y参与主反应的影 响程度用共存离子效应系数口表示。 a yo) [Y]_Y]+NY]=1+K[N] [Y] [Y] 山东露子大军 Analytical Chemistry

Analytical Chemistry 9 2、共存离子效应与共存离子效应系数￾ Y(N) 溶液中其它金属离子N的存在与Y 发生副反应，使Y参与主反 应的能力降低的效应为共存离子效应。 N对Y参与主反应的影 响程度用共存离子效应系数￾ Y(N) 表示

3、Y的总副反应系数 当溶液中既有共存离子（种），又受酸效应影响时，EDTA的总 的副反应系数为： [Y] [Y] _[Y]+[HY]+[H2Y]+.xx+[H6Y]+[W,Y]+[N2Y]+NnY] [Y] -1+[HY][HYl [HY][N Y]IN Y]IN,Y] [Y][Y] [Y][Y] [Y] [Y] =1+[H']B +[H'PB+[H]B+Kxy[N]+KNy [N2 1+KIN, -a yun +a y(+a y(N,xxa Y(Nn)n 中本覆子大军 Analytical Chemistry 10

Analytical Chemistry 10 3、Y的总副反应系数 当溶液中既有共存离子(n种),又受酸效应影响时，EDTA的总 的副反应系数为：