《分析化学》课程教学课件（PPT讲稿）第七章 氧化还原-2/3

第七章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titration 7.1氧化还原平衡 7.2氧化还原滴定原理 7.3氧化还原滴定的预处理 7.4常用的氧化还原滴定法 7.5氧化还原滴定结果的计算

1 7.1 氧化还原平衡 7.2 氧化还原滴定原理 7.3 氧化还原滴定的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算 第七章 氧化还原滴定法 （Oxidation-Reduction Titration）

7.2 氧化还原滴定原理 722 氧化还原滴定曲线 在1mol/LH2S04介质中，用0.1000mol/LCe4+滴定20.0mL 0.1000mol/LFe2+溶液。 Ce++Fe2+=Ce3++Fe3+ Fe3++e-Fe2+ E92=0.68v Ce++e=Ce3+ E91=1.44v g △E°n1.44-0.68 0.059 0.059 =12.88 山东用王大军 Analytical Chemistry 2

Analytical Chemistry 2 在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定20.0 mL 0.1000 mol/L Fe2+溶液。 + + + + + = + 4 2 3 3 Ce Fe Ce Fe 氧化还原滴定曲线 12.88 0.059 1.44 0.68 0.059 lg ' ' = − =  = E n K  + + + = 3 2 Fe e Fe 0.68v ' 2 =  E + + + = 4 3 Ce e Ce 1.44v ' 1 =  E 氧化还原滴定原理

滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等： E=E9+0059l18Ccm Ccw=E°2+0.0591 Ce四 Ce 滴定过程中电势的计算 1、滴定前： 空气氧化产生少量的Fe3+,组成Fe3+Fe2+电对，但cc3+未知， 故不可算 加东理王大军 Analytical Chemistry 3

Analytical Chemistry 3 滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等： Ce(III) ' Ce(IV) 1 0.059lg C C E = E +  Fe(II) ' Fe(III) 2 0.059lg C C = E +  1、滴定前： 空气氧化产生少量的Fe3+ ，组成Fe3+/Fe2+电对，但 cFe3+未知， 故不可算 滴定过程中电势的计算

2、化学计量点前： 有剩余的Fe2+,故用Fe3+/Fe2+电对计算溶液电位。 当加入Ce4+10.00mL时（滴定分数0.50） E=E°e*me*+0.0591g一e=0.68+0.0591g 10.00×0.1000 510.00×0.1000 =0.68 Fe2 当加入Ce4+19.98mL时（滴定分数0.999） 0.059 Ce=0.68+0.059g 9.98×0.100 0.02×0.100 2=0.86 能否用Ce4+/Ce3+电对计算？ 山东大军 Analytical Chemistry 4

Analytical Chemistry 4 2、化学计量点前： 有剩余的Fe2+ ，故用Fe3+/Fe2+电对计算溶液电位。 当加入Ce4+ 10.00mL时(滴定分数0.50) 0.68 10.00 0.1000 10.00 0.1000 0.68 0.059lg C C 0.059lg 2 3 3 2 Fe Fe Fe /Fe 0 =   = + = + + + + +  E E 当加入Ce4+ 19.98mL时(滴定分数0.999) 0.86 0.02 0.1000 19.98 0.1000 0.68 0.059lg C C 0.059lg 2 3 3 2 Fe Fe Fe /Fe 0 =   = + = + + + + +  E E 能否用Ce4+/Ce3+电对计算？

3、化学计量点后： Ce4+过量，按Ce4+/Ce3+电对计算 当加入Ce4+20.02mL时（滴定分数1.001） E=E'ceIce*+0.0591g Ce4+ 0.02×0.1000 =1.44+0.0591g20.00×0.1000 =1.26 加东理王大军 Analytical Chemistry 5

Analytical Chemistry 5 3、化学计量点后: Ce4+过量，按Ce4+/Ce3+电对计算 当加入Ce4+ 20.02mL时(滴定分数1.001) 1.26 20.00 0.1000 0.02 0.1000 1.44 0.059lg C C 0.059lg 3 4 4 3 Ce Ce Ce /Ce 0 =   = + = + + + + +  E E

4、化学计量点时 C e4+ Es=E°cec+0.0S9Bcc Er-E0059C e3 Fe2+ C 2EFE+E+0050鸡C Fe3+ Fe2+ sp时 E9ce1co++E9ee21.44+0.6 3=1.06 2 2 少东理工大军 Analytical Chemistry 6

Analytical Chemistry 6 4、化学计量点时 + + = + + +  2 3 3 2 Fe Fe Fe /Fe 0 s p C C E E 0.059lg + + = + + +  3 4 4 3 Ce Ce Ce /Ce 0 s p C C E E 0.059lg + + + + + + + + = + +    2 3 3 4 4 3 3 2 Fe Fe Ce Ce Fe /Fe 0 Ce /Ce 0 s p C C C C 2E E E 0.059lg sp时 2 4 3 3 2 Fe /Fe 0 Ce /Ce 0 sp + + + +   + = E E E 1.06 2 1.44 0.68 = + = 4+ = 2+ 3+ = 3+ Ce Fe Fe Ce C C ,C C

Vce艹mL 滴定分数 电势V 说明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe3/Fe2 =0.68+0.059 lgcFe+/cFe24 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1%E=E9'rme2+0.059×3 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 20.00 1.000 1.06 窦 Esp-(E0're+E0ce/cce)/2 22.02 1.001 1.26 →0.1%E=E9'ce+ce*-0.059×3 30.00 1.500 1.42 E=Ece艹/CeH =1.44+0.059gcce+/cce+ 40.00 2.000 1.44 加东理2大？ Analytical Chemistry

Analytical Chemistry 7 VCe4+ mL 滴定分数 电势 V 说 明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 20.00 1.000 1.06 Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/2 22.02 1.001 1.26 E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+ 30.00 1.500 1.42 40.00 2.000 1.44 突 跃 -0.1% E=EFe3+/Fe2++0.059  3 0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059  3

E 1.26 1.06 0.86 % 当n,≠n2时？ 山本理王大军 Analytical Chemistry 8

Analytical Chemistry 8 1.26 1.06 0.86 E % 当n1  n2 时？

一、化学计量点（通式） n201+n1R2=n2R1+n102 Ep=E91+0.059,n n CR C02 E=”+0.0S9gCR n (n+n2)Esp=nEo+nE h,E+n,Eg n1+n2 E91: 氧化剂电对对应的条件电极电势 E9,:还原剂电对对应的条件电极电势 以上公式仅适用于对称电对 山东理王大 Analytical Chemistry 9

Analytical Chemistry 9 1 1 R O 1 1 ' sp C C lg 0.059 n E = E +  2 2 R O 2 2 ' sp C C lg 0.059 n E = E +  ' 2 2 ' 1 2 sp 1 1 )   (n + n E = n E + n E 1 2 1 1 2 2 / n n n E n E Es p + + =    以上公式仅适用于对称电对 E ´1： 氧化剂电对对应的条件电极电势 E ´2 ：还原剂电对对应的条件电极电势 一、化学计量点（通式) n2O1+n1R2=n2R1+n1O2

滴定突跃 设滴定剂E,被滴定剂E9 (1)sp前：-0.1%(a=99.9%) E=g+0059g999=时+005 g103 n 0.1 n (2)sp后：+0.1%(a=100.1%) E=+0059g00=g+0059 103 n 100.0 n 突跃范围： 0.059 g103 0.059 g103 n mistry 10

Analytical Chemistry 10 二、滴定突跃 ' 2 ' 1   设滴定剂E ，被滴定剂E (1) sp前：-0.1% (a=99.9%) 3 2 ' 2 2 ' 2 lg10 0.059 0.1 99.9 lg 0.059 n E n E = E + = +   (2) sp后：+0.1% (a=100.1%) -3 1 ' 1 1 ' 1 lg 10 0.059 100.0 0.1 lg 0.059 n E n E = E + = +   突跃范围：         +         + -3 1 ' 1 3 2 ' 2 lg10 0.059 lg10 ~ 0.059 n E n E  