《固体物理学》课程授课教案（讲义）第三章 晶体的结合

第三章晶体的结合 §3-1晶体的结合类型与原子电负性 对原子结合成晶体起主要作用的是各原子的最外层的电子。按原子间相互作用的性质， 可把晶体分为离子晶体、共价晶体、金屈晶体、分子晶体和氢键晶体等等。 3.1.1品体的结合类型 1.离子品体 离子品体是由正、负离子所组成，依赖离子之间的静电相互作用结合成品体。最典型的 离子品体是碱金属元素和卤族元素之间形成的化合物，它们的品体结构也比较简单，分别属 于NaCI或CsCI两种典型结构。在NaCI品体中，Na和C离子相间排列，每一种离子都 是以异性离子为最近邻，总的库仑作用的效果是吸引的。同时，由于Va和CT离子都具 有满电子壳层结构，当两个离子相互接近电子云发生重叠时，除静电相互作用外，由于泡利 不相容原理，它们之间将产生很强的排斥作用，品体正是依靠库仑吸引和排斥相平衡结合成 稳定的结构。 由于离子具有满壳层电子结构，其电荷分布近似于球对称，所以离子键是没有方向性的， 是晶格配位数较高的结构。这种离子键是相当强的，其结合能的数量级约为800km0l,离 子间的吸引能的数量级约为儿©V,因此一般离子晶体的熔点较高，硬度较大。电子不容易 脱离开离子，离子也不容易离开格点位置，所以导电性差，只是在高温下离子才可以离开正 常格点位置并参与导电。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。 2.共价晶体 以共价键相结合的品体称为共价品体。在共价品体中，相邻原子各出一个未配对的价电 子形成自旋相反的共用电子对，这样的健合称为共价健。氢分子是最典型的共价健结合的例 子，C,Si,Ge等IV族元素所形成的品体及许多半导体材料，如GaAs等都是共价品体。 共价健的重要特征是“饱合性”和“方向性”。 共价键的饱合性是指一个原子只能形成一定数目的 共价键，因此，只能与一定数目的原子相键合：一个原 子能形成多少个共价健，存在这样一个经验规律：当 个原子的价电子壳层不到半满时，所有价电子均不配对， 则共价键数目与价电子数目相等：当一个原子的价电子 壳层未满但超过半满，遵守8-N定则，其中N是价电子 数目。因为此时未配对价电子数实际上取决于未填充的 量子态数，共价健的数目与未被填充的量子态数目相等。 按照这一规律，氯分子能形成一个共价键，硫分子能形成2个共价健，磷分子能形成3个共

1 第三章 晶体的结合 §3-1 晶体的结合类型与原子电负性 对原子结合成晶体起主要作用的是各原子的最外层的电子。按原子间相互作用的性质， 可把晶体分为离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体等等。 3．1．1 晶体的结合类型 1．离子晶体 离子晶体是由正、负离子所组成，依赖离子之间的静电相互作用结合成晶体。最典型的 离子晶体是碱金属元素和卤族元素之间形成的化合物，它们的晶体结构也比较简单，分别属 于 NaCl 或 CsCl 两种典型结构。在 NaCl 晶体中，Na 和Cl  离子相间排列，每一种离子都 是以异性离子为最近邻，总的库仑作用的效果是吸引的。同时，由于 Na 和Cl  离子都具 有满电子壳层结构，当两个离子相互接近电子云发生重叠时，除静电相互作用外，由于泡利 不相容原理，它们之间将产生很强的排斥作用，晶体正是依靠库仑吸引和排斥相平衡结合成 稳定的结构。 由于离子具有满壳层电子结构，其电荷分布近似于球对称，所以离子键是没有方向性的， 是晶格配位数较高的结构。这种离子键是相当强的，其结合能的数量级约为 800kJ/mol，离 子间的吸引能的数量级约为几 eV，因此一般离子晶体的熔点较高，硬度较大。电子不容易 脱离开离子，离子也不容易离开格点位置，所以导电性差，只是在高温下离子才可以离开正 常格点位置并参与导电。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。 2．共价晶体 以共价键相结合的晶体称为共价晶体。在共价晶体中，相邻原子各出一个未配对的价电 子形成自旋相反的共用电子对，这样的键合称为共价键。氢分子是最典型的共价键结合的例 子，C，Si，Ge 等 IV 族元素所形成的晶体及许多半导体材料，如 GaAs 等都是共价晶体。 共价键的重要特征是“饱合性”和“方向性”。 共价键的饱合性是指一个原子只能形成一定数目的 共价键，因此，只能与一定数目的原子相键合；一个原 子能形成多少个共价键，存在这样一个经验规律：当一 个原子的价电子壳层不到半满时，所有价电子均不配对， 则共价键数目与价电子数目相等；当一个原子的价电子 壳层未满但超过半满，遵守 8-N 定则，其中 N 是价电子 数目。因为此时未配对价电子数实际上取决于未填充的 量子态数，共价键的数目与未被填充的量子态数目相等。 按照这一规律，氯分子能形成一个共价键，硫分子能形成 2 个共价键，磷分子能形成 3 个共

价键。但4价的碳分子却不满足8-N规律。因为在碳的电子组态1s22s22p2中，只有2个p 态电子未配对，人们将会预期碳原子仅能形成2个共价键，而实际上碳可以形成4个共价健。 这说明碳有4个未配对电子，如何解释呢？人们用“杂化”轨道的概念来解释：由于2s和 2p态的能最差甚小，因此，一个2s态中的电子易于激发到2p态中，形成1s22s2p2p2p 的电子结构，4个未配对电子处于一个s态和3个P态重新线性组合的状态中，每个新的状 态都含有1s4和3p4成分，叫做sp杂化轨道。可以证明，这4个sp3杂化轨道的电子云分 别集中在四面体中心到四个顶角之间，键间的夹角为109°28'，如图3-1-1所示，在金刚 石中碳原子正是以5p杂化而成键的，每个碳原子被4个碳原子包围，处在四面体中心与四 个顶角上的碳原子形成共价健。半导体元素Si和Ge也是IV族元素，亦形成金刚石结构。 共价健的另一个特点是方向性。通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共价健，如在 印态的价电子云在对称轴方向上具有哑铃般的形状，因此，共价键是沿对称轴方向。又如碳 的四个杂化轨道的电子云最大的方向指向正四面体的4个角，如图311所示。 共价键的饱合性和方向性对共价键的结构有严格的要求，如C,Si均为金刚石结构，以共价 键相联系的原子间束缚是非常强的，如金刚石的结合能为7I1kJm0l,键能为1~5eV。因 此，共价品全一般很硬，但导电性差。 3.金屈品体 金属品体中，原子外层的价电子脱离原子而成为共有化电子，原子实“浸”在共有化电 子形成的电子云中。由于原子实和电子云之间的静电库仑力是一种吸引作用，使系统能量降 低，这就使金属原子倾向于相互接近形成品体，这种不属于那个原子实的共有化电子与“浸” 在其中的离子实之间的库仑作用称为金属健。例如：Na,其3s电子“公有化”形成近似自 由的电子气体，而带正电的离子实N+则排列在晶格位置上，晶体的结合靠电子与离子实间 的吸引，当吸引作用与电子间以及离子实之间的排斥作用达到平衡时，形成稳定的晶体。这 种结合的特点是对原子排列没有特殊要求，原则上是一种体积效应，原子排列愈紧密体系愈 稳定，所以金属一般都形成配位数较高的密堆积结构，大多数金属具有面心立方结构（如 Cu,Ag,Au,Al等)和六角密排结构（如Be,Mg,Zn,Cd等），还有相当多的金属具有体 心立方结构如Li,Na,Rb,Cs,Mo,W等)，而已知的简立方结构的金属只有元素钋(Po)。 由于金属中有共有化的自由电子的存在，因而金属具有良好的导电和导热性能。不同的金属 的结合能差别较大，碱金属的结合能一般较小，如Na的品体结合能为I07k/mol。而某 些过渡金属晶体的结合能却很大，如W品体结合能为840kml。一般认为这是由于过渡元 素原子的内层电子参与成健造成的， 4.分子品体 离子键、共价键、金属键的共同特点是与一个原子和其相邻原子之间，以这种方式或 那种方式进行的电荷转移有关。只有把一个电子从一个原子上移走，所耗费的能量不太大 晨电荷转移才有可能。对于H,Ne,Ar,Kr以及一些有机分子，电子形成了闭合壳层， 2

2 价键。但 4 价的碳分子却不满足 8-N 规律。因为在碳的电子组态 2 2 2 1 2 2 s s p 中，只有 2 个 p 态电子未配对，人们将会预期碳原子仅能形成 2 个共价键，而实际上碳可以形成 4 个共价键。 这说明碳有 4 个未配对电子，如何解释呢？人们用“杂化”轨道的概念来解释：由于 2s 和 2p 态的能量差甚小，因此，一个 2s 态中的电子易于激发到 2p 态中，形成 2 1 1 1 1 1 2 2 2 2 s s p p p 的电子结构，4 个未配对电子处于一个 s 态和 3 个 p 态重新线性组合的状态中，每个新的状 态都含有 1s/4 和 3p/4 成分，叫做 sp 3杂化轨道。可以证明，这 4 个 sp3 杂化轨道的电子云分 别集中在四面体中心到四个顶角之间，键间的夹角为 109°28′，如图 3-1-1 所示，在金刚 石中碳原子正是以 3 sp 杂化而成键的，每个碳原子被 4 个碳原子包围，处在四面体中心与四 个顶角上的碳原子形成共价键。半导体元素 Si 和 Ge 也是 IV 族元素，亦形成金刚石结构。 共价键的另一个特点是方向性。通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共价键，如在 p 态的价电子云在对称轴方向上具有哑铃般的形状，因此，共价键是沿对称轴方向。又如碳 的四个杂化轨道的电子云最大的方向指向正四面体的 4 个角，如图 3-1-1 所示。 共价键的饱合性和方向性对共价键的结构有严格的要求，如 C，Si 均为金刚石结构，以共价 键相联系的原子间束缚是非常强的，如金刚石的结合能为 711kJ/mol ，键能为 1~5 eV 。因 此，共价晶全一般很硬，但导电性差。 3．金属晶体 金属晶体中，原子外层的价电子脱离原子而成为共有化电子，原子实“浸”在共有化电 子形成的电子云中。由于原子实和电子云之间的静电库仑力是一种吸引作用，使系统能量降 低，这就使金属原子倾向于相互接近形成晶体，这种不属于那个原子实的共有化电子与“浸” 在其中的离子实之间的库仑作用称为金属键。例如：N a，其 3s 电子“公有化”形成近似自 由的电子气体，而带正电的离子实 Na+则排列在晶格位置上，晶体的结合靠电子与离子实间 的吸引，当吸引作用与电子间以及离子实之间的排斥作用达到平衡时，形成稳定的晶体。这 种结合的特点是对原子排列没有特殊要求，原则上是一种体积效应，原子排列愈紧密体系愈 稳定，所以金属一般都形成配位数较高的密堆积结构，大多数金属具有面心立方结构（如 Cu，Ag，Au，Al 等）和六角密排结构(如 Be，Mg，Zn，Cd 等)，还有相当多的金属具有体 心立方结构(如 Li，Na，Rb，Cs，Mo，W 等)，而已知的简立方结构的金属只有元素钋（Po）。 由于金属中有共有化的自由电子的存在，因而金属具有良好的导电和导热性能。不同的金属 的结合能差别较大，碱金属的结合能一般较小，如 N a 的晶体结合能为 107kJ/mol。而某 些过渡金属晶体的结合能却很大，如 W 晶体结合能为 840kJ/mol。一般认为这是由于过渡元 素原子的内层电子参与成键造成的。 4．分子晶体 离子键、共价键、金属键的共同特点是与一个原子和其相邻原子之间，以这种方式或 那种方式 进行的电荷转移有关。只有把一个电子从一个原子上移走，所耗费的能量不太大 晨电荷 转移才有可能。对于 He，Ne，Ar，Kr 以及一些有机分子，电子形成了闭合壳层

因而电子被紧紧地束缚住。对于这种物质在适当条件下，也能形成晶体。可以认为这些电子 和分子是球对称的，没有极性的，因此，分子间不存在固有电偶极矩的相互作用。由于电子 在核外不停地绕核运动，在某一瞬间，电子必定处于某一位置上，电荷的分布不均匀，多少 会产生某种“瞬间”的电偶极矩，即出现“解间”的正负电荷中心不重合。2个这种原子或 分子间产生一种吸引力，这便是伦敦力(1odo)或色散力。这种涨落着的偶极矩间存在的 吸引力倾向于把惰性气体原子和革些有机分子结合在一起形成分子晶体。从上面的讨论还可 以看出，如果组成固体的粒子是具有固有偶极矩的有极分子，则分子间的上互作用力除上述 色散力之外，还可以存在固有偶极矩间的相互作用。有极分子的固有偶极矩间的相互作用力 称为葛生(Keesor)力。因为有极分子存在固有偶极矩，无极分子可以被有极分子的电场极 化而产生诱导偶极矩，故有极分子与无极分子之间也存在相互作用，这种相互作用力称为德 拜(Dby)力。伦敦力、葛生力和德拜力统称为范德瓦尔斯力，并且均有与r'成反比的函 数关系。不过葛生力和德拜力比色散力一般要小，色散力在范德瓦尔斯力中起主要作用。分 子晶体的结合力就是范德瓦尔斯力。这种范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在，但是与使晶体 结合的离子键、共价键和金属键相比，范德瓦尔斯力太弱，可以忽略不计，但这恰是导致形 成他妇晶体的原因。由于范德瓦尔斯力很弱，如Ar的晶体结合能只有7.7kmol,故分子晶 体的特点是软，而且熔点低。 (e) (d) 图212种体结构中 电子电荷分布示 :图(a是离子昌体，图0)是共价昌体，图（⊙ 是金屁思体，图是分子体

3 因而电子被紧紧地束缚住。对于这种物质在适当条件下，也能形成晶体。可以认为这些电子 和分子是球对称的，没有极性的，因此，分子间不存在固有电偶极矩的相互作用。由于电子 在核外不停地绕核运动，在某一瞬间，电子必定处于某一位置上，电荷的分布不均匀，多少 会产生某种“瞬间”的电偶极矩，即出现“瞬间”的正负电荷中心不重合。2 个这种原子或 分子间产生一种吸引力，这便是伦敦力（london）或色散力。这种涨落着的偶极矩间存在的 吸引力倾向于把惰性气体原子和革些有机分子结合在一起形成分子晶体。从上面的讨论还可 以看出，如果组成固体的粒子是具有固有偶极矩的有极分子，则分子间的上互作用力除上述 色散力之外，还可以存在固有偶极矩间的相互作用。有极分子的固有偶极矩间的相互作用力 称为葛生（Keeson）力。因为有极分子存在固有偶极矩，无极分子可以被有极分子的电场极 化而产生诱导偶极矩，故有极分子与无极分子之间也存在相互作用，这种相互作用力称为德 拜（Debey）力。伦敦力、葛生力和德拜力统称为范德瓦尔斯力，并且均有与 r 7成反比的函 数关系。不过葛生力和德拜力比色散力一般要小，色散力在范德瓦尔斯力中起主要作用。分 子晶体的结合力就是范德瓦尔斯力。这种范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在，但是与使晶体 结合的离子键、共价键和金属键相比，范德瓦尔斯力太弱，可以忽略不计，但这恰是导致形 成他妇晶体的原因。由于范德瓦尔斯力很弱，如 Ar 的晶体结合能只有 7.7kJ/mol，故分子晶 体的特点是软，而且熔点低

5.氢键晶体 由于氢原子具有某些特殊性质，其第一离化能比较 大，难以形成离子键，同时氢原子核也共他原子实小得多， 当它唯一的价电子与另一原子形成共价键后原子核便暴 露出来了，容易受到其他原子的作用，所以氢原子在晶体 的结合中可能起特殊作用，在某些条件下一个氢原子可以 受到两个原子的吸引，在这两个原子之间形成所谓氢健。 冰是一种典型的氢键晶体，水分子H,O之间主要靠 图213冰中的点健姑粉 氢键相结合，氢原子不但与一个氧原子形成共价键，而且 还和另一个水分子中氧原子相吸引，但后者结合较弱。冰 有许多相，图3-1-3是冰的一种结构。氢键和范德瓦尔斯 键都是弱键，但前者较后者略强一些。 6.混合键 以上简单介绍了五种典型的晶体结合类型，在实际晶全中原子间相互作用比较复杂， 往往多种键共存。例如，石墨和金刚石都是由碳原子组成，但石墨中碳原子的四个价电子的 成键方式与金刚石不同，其中三个价电子组成5p杂化轨道，分别与相邻的三个碳原子形成 三个共价键，在同一平面内互成120°，使碳原子形成六角平面网状结构，每个碳原子还有 一个2印电子未参与杂化，它不屈于某一个共价键，平面上所的2印是子云互相重叠形成一个 金属键。这样，由p共价键连成的平面网上还叠加上一个金属键，2印电子在网层上可以 自由移动使石墨具有良好的导电性，网层之间，则通过范德瓦尔斯力相结合。石墨结构如图 214所示，是共价键、金属键和范德瓦尔斯键三键共存结构。 间 2.8 为分 间力 国214石墨站构示意困 田2-1-5C结构示意围 金刚石和石墨是碳的二种结晶形式，近年来又发现碳的第三种结晶形式C0固体。称为 4

4 5．氢键晶体 由于氢原子具有某些特殊性质，其第一离化能比较 大，难以形成离子键，同时氢原子核也共他原子实小得多， 当它唯一的价电子与另一原子形成共价键后原子核便暴 露出来了，容易受到其他原子的作用，所以氢原子在晶体 的结合中可能起特殊作用，在某些条件下一个氢原子可以 受到两个原子的吸引，在这两个原子之间形成所谓氢键。 冰是一种典型的氢键晶体，水分子 H O2 之间主要靠 氢键相结合，氢原子不但与一个氧原子形成共价键，而且 还和另一个水分子中氧原子相吸引，但后者结合较弱。冰 有许多相，图 3-1-3 是冰的一种结构。氢键和范德瓦尔斯 键都是弱键，但前者较后者略强一些。 6．混合键 以上简单介绍了五种典型的晶体结合类型，在实际晶全中原子间相互作用比较复杂， 往往多种键共存。例如，石墨和金刚石都是由碳原子组成，但石墨中碳原子的四个价电子的 成键方式与金刚石不同，其中三个价电子组成 2 sp 杂化轨道，分别与相邻的三个碳原子形成 三个共价键，在同一平面内互成 120°，使碳原子形成六角平面网状结构，每个碳原子还有 一个 2p 电子未参与杂化，它不属于某一个共价键，平面上所的 2p 是子云互相重叠形成一个 金属键。这样，由 2 sp 共价键连成的平面网上还叠加上一个金属键，2p 电子在网层上可以 自由移动使石墨具有良好的导电性，网层之间，则通过范德瓦尔斯力相结合。石墨结构如图 2-1-4 所示，是共价键、金属键和范德瓦尔斯键三键共存结构。 金刚石和石墨是碳的二种结晶形式，近年来又发现碳的第三种结晶形式 C60固体。称为 图 2-1-5 C60结构示意图 图 2-1-4 石墨结构示意图

全碳分子周体。C0是由60个碳原子组成的分子，其结构如图3-15所示。碳原子分布在由 20个六边形和12个五边形环所组成的封闭的多面体，形式象足球，直径约为7A。在球面 上每个碳原子以sp杂化轨道与三个近邻碳原子形成共价健，剩下的一个p电子的电子云分 布在球内外表面上形成π键。C固体是由C和分子组成，C0占据品格位置，以范德瓦尔 斯键相结合，属于分子晶体。温度在260K以上时C60晶体是面心立方结构，260K以下转变 为简单立方结构。C固体具有许多奇特的物理性质、化学性质，可能有重要的应用前景而 引起人们的重视。 3.1,2原子的电负性 为了科学地比较各种元素的原子得失电子的难易程度，引入一个称为原子电负性的量 用它来作为一种元素的原子对外层电子吸引能力的衡量尺度，通常采用密立根的定义： 电负性=0.18（原子电离能+电子亲和势）. 单位是©V,原子电离能是使一个原子失去一个最外层电子所需的能最，称为第一电离 势，用来表征原子对价电子束缚的强弱程度：电子产和势是一个中性原子获得一个电子成为 负离子所放出的能量，是表征原子束缚电子能力大小的量。由电负性定义，可以看出，电负 性是取原子电离势和电子产和势的平均值来量度，系数取0.18是为了使L的电负性为1。 某种元素的原子电负性愈大，表示其吸引电子的能力愈强。 电负性的概念可用来定性判 断形成所采取的结合类型。体现在： (1)当两个成健原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子健，由周期表的最 左端与最右瑞的元素结合成晶体，如NaC1LiF等主要是离子键。 (2)同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键，因为原子的电负性一样大，如G, Si等为共价键，Cu,Ag,Au等为金属键。 (3)电负性差值小的原子之间成键主要是共价键，如周期表中相近邻元素之间形成的 键主要是共价键，但也有一定的离子键成分，价电子不仅为2个原子共享，而且还偏向于电 负性较大的原子一边

5 全碳分子固体。C60是由 60 个碳原子组成的分子，其结构如图 3-1-5 所示。碳原子分布在由 20 个六边形和 12 个五边形环所组成的封闭的多面体，形式象足球，直径约为 7Å。在球面 上每个碳原子以 2 sp 杂化轨道与三个近邻碳原子形成共价键，剩下的一个 p 电子的电子云分 布在球内外表面上形成π键。C60固体是由C60分子组成，C60 占据晶格位置，以范德瓦尔 斯键相结合，属于分子晶体。温度在 260K 以上时C60晶体是面心立方结构，260K 以下转变 为简单立方结构。C60固体具有许多奇特的物理性质、化学性质，可能有重要的应用前景而 引起人们的重视。 3．1．2 原子的电负性 为了科学地比较各种元素的原子得失电子的难易程度，引入一个称为原子电负性的量， 用它来作为一种元素的原子对外层电子吸引能力的衡量尺度，通常采用密立根的定义： 电负性=0.18（原子电离能+电子亲和势）。 单位是 eV，原子电离能是使一个原子失去一个最外层电子所需的能量，称为第一电离 势，用来表征原子对价电子束缚的强弱程度；电子产和势是一个中性原子获得一个电子成为 负离子所放出的能量，是表征原子束缚电子能力大小的量。由电负性定义，可以看出，电负 性是取原子电离势和电子产和势的平均值来量度，系数取 0.18 是为了使 Li 的电负性为 1。 某种元素的原子电负性愈大，表示其吸引电子的能力愈强。 电负性的概念可用来定性判 断形成所采取的结合类型。体现在： （1）当两个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子键，由周期表的最 左端与最右端的元素结合成晶体，如 NaCl,LiF 等主要是离子键。 （2）同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键，因为原子的电负性一样大，如 Ge， Si 等为共价键，Cu，Ag，Au 等为金属键。 （3）电负性差值小的原子之间成键主要是共价键，如周期表中相近邻元素之间形成的 键主要是共价键，但也有一定的离子键成分，价电子不仅为 2 个原子共享，而且还偏向于电 负性较大的原子一边

§3-2结合力的一般性质 虽然不同晶体的结合类型不同，但在任何晶体中，两个原子之间的相互作用力或相互 作用势能随原子间的变化趋势却相同。木节从两个原子之间的相互作用出发，给出品体的内 能及结合能的一般表述。 3.2.1原子问的相互作用 晶体中粒子的相互作用中分为吸引和和排斥作用两大类。粒子间距较大时，吸引起主 要作用：间距较小时，排斥作用起主要作用：在某一适当的距离，两种作用相抵消，使晶体 处于稳定状态。其中吸引作用来源于异性电荷之间的库仑引力，而排斥作用则来自两个方面： 一方面同同性电荷之间的库仑斥力：另一方面是泡利不相容原理所引起的排斥力。 两个原子的相互作用势能 曲线如图3-2-1(a)所示，根据 势能与中心力之间的关系， 即f)=-dur） .(3-2-1) 可以得到相互作用力的关 系，如图3-21(b)所示。显然， 当两原子间距较大时，吸引力 随间距的减小而迅速增大，排 斥力很小，总作用力r0 表现为引力，从而将原子聚集 起来：当间距很小时，排斥力 就显著的表现出来，并随r的减 小有比吸引力更快的增大，总 (b) 的作用力r0,主要表现为 斥力，以阻止原子间的兼并。 图22！品体相互作用势能曲线 在某适当距离r=6时，引力利 斥力相抵消，fG)=0,即 d=0 dr n (3-2-2) 由此式可以确定原子间的平衡距离 另一重要参量是有效引力最大时原子间距厂。，即

6 §3-2 结合力的一般性质 虽然不同晶体的结合类型不同，但在任何晶体中，两个原子之间的相互作用力或相互 作用势能随原子间的变化趋势却相同。本节从两个原子之间的相互作用出发，给出晶体的内 能及结合能的一般表述。 3．2．1 原子间的相互作用 晶体中粒子的相互作用中分为吸引和和排斥作用两大类。粒子间距较大时，吸引起主 要作用；间距较小时，排斥作用起主要作用；在某一适当的距离，两种作用相抵消，使晶体 处于稳定状态。其中吸引作用来源于异性电荷之间的库仑引力，而排斥作用则来自两个方面： 一方面同同性电荷之间的库仑斥力；另一方面是泡利不相容原理所引起的排斥力。 两个原子的相互作用势能 曲线如图 3-2-1（a）所示，根据 势能 u(r)与中心力之间的关系， 即   dr du r f (r)   . .（3-2-1） 可以得到相互作用力的关 系，如图 3-2-1（b）所示。显然， 当两原子间距较大时，吸引力 随间距的减小而迅速增大，排 斥力很小，总作用力 f( r )0，主要表现为 斥力，以阻止原子间的兼并。 在某适当距离 0 r r  时，引力和 斥力相抵消， 0 f r( ) 0  ，即   0 0  r dr du r .（3-2-2） 由此式可以确定原子间的平衡距离 0 r 。 另一重要参量是有效引力最大时原子间距 m r ，即 r r u(r) r0 rm f(r) (a) (b) O O 图 2-2-1 晶体相互作用势能曲线

0 (3-2-3) 这一距离。处于势能曲线的转折点。 两个原子间的相互作用势能常用幂函数来表达，即 )=-+月 .(3-2-4) 式中，r为两个原子间的距离，m、n皆为大于0的常数。式(3-24)中第一项表示吸 引引能，第二项表示排斥能。必须假设在较大的间距上，推斥力比吸引力弱的多，这样才能 使原子聚集起来，成为周体：而在很小的间距上，排斥力又必须占优势，否则就不能出现稳 定平衡，因此>m。对于不同的结合类型，引起的吸引和排斥作用不相同，n、m的数值也 不同。 3.2.2品体的内能 用经典方法处理能量问题，则品体中总的相互作用势能可以视为原（离）子对之间的 相互作用势能之和。因此，可以通过计算两个原子之间的相互作用势能，同时考虑品格结构 的因素，从而求得品体的总势能。 设晶体中1，j两原子的间距为为4()，则在由N个原子组成的晶体中，原子1与品体 中所有原子的相互作用势能为 4=2心，)0≠) (3-2-5) 所以由N个原子组成的品体其总的相互作用势能可以写为 ≠) .(3-2-6) 由于山，)和。)是同一相互作用势能，故以第i个原子与以第j个原子分别作参考点 各自计算相互作用势能时计及了二次，因此式中引入12因子。 另外，晶体表面层的任一原子与所有原子的总相互作用势能，同晶体内部任一原子与 所有原子的总相互作用势能有差别，但是，由于晶体表面层的原子数目比晶体内部的原子数 目要少得多，所以，这种差别完全可以忽略，而不会对讨论结果的精度产生影响。取第1 个原子为参考原子，则式(2-2-6)可以进行简化，得到由个粒子所组成的晶体的总相互 作用势能为： U=2∑t,）(lj=23,N) .(3-27) 上述总相互作用势能实际上就是品体的内能

7     0 2 2    m rm r dr d u r dr df r .（3-2-3） 这一距离 m r 处于势能曲线的转折点。 两个原子间的相互作用势能常用幂函数来表达，即 m n r B r A u(r)    .（3-2-4） 式中，r 为两个原子间的距离，m、n 皆为大于 0 的常数。式（3-2-4）中第一项表示吸 引引能，第二项表示排斥能。必须假设在较大的间距上，排斥力比吸引力弱的多，这样才能 使原子聚集起来，成为固体；而在很小的间距上，排斥力又必须占优势，否则就不能出现稳 定平衡，因此 n>m。对于不同的结合类型，引起的吸引和排斥作用不相同，n、m 的数值也 不同。 3．2．2 晶体的内能 用经典方法处理能量问题，则晶体中总的相互作用势能可以视为原（离）子对之间的 相互作用势能之和。因此，可以通过计算两个原子之间的相互作用势能，同时考虑晶格结构 的因素，从而求得晶体的总势能。 设晶体中 i，j 两原子的间距为为 ( )ij u r ，则在由 N 个原子组成的晶体中，原子 i 与晶体 中所有原子的相互作用势能为   N j i ij u u r 1 ( )  j  i.(3-2-5) 所以由 N 个原子组成的晶体其总的相互作用势能可以写为：          N i N j ij N i i U u u r 1 2 1 1 1 2 1 i  j.（3-2-6） 由于   ij u r 和   ji u r 是同一相互作用势能，故以第 i 个原子与以第 j 个原子分别作参考点， 各自计算相互作用势能时计及了二次，因此式中引入 1/2 因子。 另外，晶体表面层的任一原子与所有原子的总相互作用势能，同晶体内部任一原子与 所有原子的总相互作用势能有差别，但是，由于晶体表面层的原子数目比晶体内部的原子数 目要少得多，所以，这种差别完全可以忽略，而不会对讨论结果的精度产生影响。取第 1 个原子为参考原子，则式（2-2-6）可以进行简化，得到由 N 个粒子所组成的晶体的总相互 作用势能为：     j ij u r N U 2  j  1, j  2,3,, N.（3-2-7） 上述总相互作用势能实际上就是晶体的内能

从能量角度分析，原子能够结合成为晶体的原因，是它们结合起来以后，使整个系统 具有了更低的能量。孤立、自由的粒子（包括原子、分子或离子）结合成为晶体时释放的能 量称为晶体的结合能W,如果晶体系统在稳定状态对应的内能为U。，则有 W=-U。=-U(G). 当原子结合成稳定的晶体时，U()应为极小，由极小值条件，可以求出r的平衡值 由此可以计算平衡时晶格常数和晶胞体积。 己知U(r)还可以算出其它的物理量，例如晶体的体积弹性模量。 (3-2-8 其中p为压强，利用p与U的关系：P=一D aU .(3-2-9) (3-2.10） 式中。平衡时晶体的体积，可见由U可以求出K

8 从能量角度分析，原子能够结合成为晶体的原因，是它们结合起来以后，使整个系统 具有了更低的能量。孤立、自由的粒子（包括原子、分子或离子）结合成为晶体时释放的能 量 称 为 晶 体 的 结 合 能 W ， 如 果 晶 体 系 统 在 稳 定 状 态 对 应 的 内 能 为 U0 ， 则 有 0 0 W U U r     ( ) 。 当原子结合成稳定的晶体时，U( r ) 应为极小，由极小值条件，可以求出 r 的平衡值， 由此可以计算平衡时晶格常数和晶胞体积。 已知 U( r )还可以算出其它的物理量，例如晶体的体积弹性模量。 晶体的压缩系数为： T p V V k             1 .（3-2-8） 其中 p 为压强，利用 p 与 U 的关系： V U p     .（3-2-9） 可以得到体积弹性模量 K 为： 0 2 2 1 V V U V k K             .（3-2-10） 式中V0 平衡时晶体的体积，可见由 U 可以求出 K

§3.3离子晶体结合能 离子晶体是以离子为结合单元，其结合依赖正负离子间的静电吸引作用。虽然同性离 子间也存在排斥作用，但在典型的离子晶体结构中，每个离子最近邻的一定是异性离子，因 此，静电作用的总效果是吸引的。 3.3.1离子晶体结合能 碱金属和卤族元素组成的品体是典型的离子品体，为简单起见，考虑典型的例子品体 NaC1。Na和CT离子都具有满电子壳层结构，电子云是球对称分布的，当离子之间相距 较远时可以看成是点电荷，离子之间的库仑作用能的形式为： e2 （3.3.1) 6,为真空电容率，©为电子电荷，r为离子间距，同号离子取正号，异号离子取负号。 当两个离子相距很近时，电子云有明显交叠时会出现很强的排斥作用。通常用以下形式的势 函数来描述这种排斥作用。 b或ie1p .(3-3-2) 式中的b,”,A,P都是待定参数，需要用实验数据来确定，前一种函数形式比较简单 便于运算，但一般认为指数函数形式更为准确。 为简单起见，我们采用第一种函数形式，品体中第i和第j离子间的相互作用能为： l)= e2 b .(3-3-3) 46or 这与前面(3-24)式的形式一致。将上式代入前面的公式(32-6)即可得到品体总的 相互作用能： e2 b (3-3-4) 这里，若取第i个离子为参考离子，N为正负离子总数。 下面来化简(2-34)式。设最近邻离子间的距离为，则第j个离子距参考离子的距离 可以表示为，=a,r,a,的值决定于具体的品体结构，则式(3-34)可以写为： U=-4 .(3-3-5) 现在括号中的士号的意义和式(234)正好相反，同号离子取负号，异号离子取正号。 .(3-3-6)

9 §3.3 离子晶体结合能 离子晶体是以离子为结合单元，其结合依赖正负离子间的静电吸引作用。虽然同性离 子间也存在排斥作用，但在典型的离子晶体结构中，每个离子最近邻的一定是异性离子，因 此，静电作用的总效果是吸引的。 3．3．1 离子晶体结合能 碱金属和卤族元素组成的晶体是典型的离子晶体，为简单起见，考虑典型的例子晶体 NaCl。 Na 和Cl  离子都具有满电子壳层结构，电子云是球对称分布的，当离子之间相距 较远时可以看成是点电荷，离子之间的库仑作用能的形式为： r e 0 2 4  .（3-3-1） 0  为真空电容率，e 为电子电荷，r 为离子间距，同号离子取正号，异号离子取负号。 当两个离子相距很近时，电子云有明显交叠时会出现很强的排斥作用。通常用以下形式的势 函数来描述这种排斥作用。 n r b 或   r / e  .（3-3-2） 式中的 b，n，λ,ρ都是待定参数，需要用实验数据来确定，前一种函数形式比较简单 便于运算，但一般认为指数函数形式更为准确。 为简单起见，我们采用第一种函数形式，晶体中第 i 和第 j 离子间的相互作用能为：   n ij ij ij r b r e u r    0 2 4 .（3-3-3） 这与前面（3-2-4）式的形式一致。将上式代入前面的公式（3-2-6）即可得到晶体总的 相互作用能：             N j i n ij ij r b r e U N 0 2 2 4 1  .（3-3-4） 这里，若取第 i 个离子为参考离子，N 为正负离子总数。 下面来化简（2-3-4）式。设最近邻离子间的距离为 r，则第 j 个离子距参考离子的距离 可以表示为r a r ij  j ， j a 的值决定于具体的晶体结构，则式（3-3-4）可以写为： 2 0 1 1 1 ( ) 2 4 N N n n ij j j j i j i e b U N  r a r a               .（3-3-5） 现在括号中的±号的意义和式（2-3-4）正好相反，同号离子取负号，异号离子取正号。 令   N j i n j a b B .（3-3-6）

.(3-3-7) 则式(2-35)可以化简为简单形式 (3-3-8) 24πsgr」 α决定于晶体结构，最先由马德隆算出，称为马德隆常数。B和n为晶格参最，n 又被称为玻恩指数，需要用实验数据来确定。 3.3.2品格参量和马德隆常数的确定 1.马德隆常数的计算 根据ā的定义，将式(3-37)逐项写出，虽然有正项和负项，但逐项加收敛很慢，曾 经发展了几种有效的计算方法，为具体了解ā的计算，下面介绍一种比较简单而且直观的方 法一埃夫琴法。 设想把晶体分为许多大的晶胞，平均每个晶胞中所含正、负离子数目相同，整个晶胞 保持电中性，又称中性离子组。选取晶胞中心的离子为参考离子，它与其余离子的库仑作用 可以分解为品胸内离子对它的作用以及其它品胞的作用，如果晶胞取得足够大以致其它离参 考离子比较远的晶胞，由于晶胞整体是电中性的，所以对参考离子的作用实际上非常弱，只 考虑本晶胞内各离子对参考离子的作用就可以得到比较准确的结果。例如，取NC1晶胞， 以中心Na离子为参考离子，它到其它离子的距离为： 5=+g+店'=m,(33.9 式中仍，乃，乃为正负整数，「为最近邻离子的距离，而 a,=(m+m+n .(33-10) 从图2-31中不难看出，离参考离子最近的为6个负离子，其a,都等于1，但这6个离 子每个只有12属于这个晶胞：同样，次近的正离子有12个，每个只有14属于该晶胞， 其a,都等于√反；再次近邻的离子共有8个，每个只有18属于该晶胞，其a,都等于√5 于是 a-号+=157 128 (33-11） 将晶胞取得足够大时，会得到更精确的值a=1.7476。对于CsC1结构的离子晶体，其ā =1.7627,闪锌矿结构a=1.6381。 2.B和n的确定 将式(2-38)代入平衡条件(2-2-2)中，可以解出

10   N j i j a 1  .（3-3-7） 则式（2-3-5）可以化简为简单形式            n ij r B r N e U 0 2 2 4  .（3-3-8） α决定于晶体结构，最先由马德隆算出，称为马德隆常数。B 和 n 为晶格参量，n 又被称为玻恩指数，需要用实验数据来确定。 3．3．2 晶格参量和马德隆常数的确定 1．马德隆常数的计算 根据α的定义，将式（3-3-7）逐项写出，虽然有正项和负项，但逐项加收敛很慢，曾 经发展了几种有效的计算方法，为具体了解α的计算，下面介绍一种比较简单而且直观的方 法——埃夫琴法。 设想把晶体分为许多大的晶胞，平均每个晶胞中所含正、负离子数目相同，整个晶胞 保持电中性，又称中性离子组。选取晶胞中心的离子为参考离子，它与其余离子的库仑作用 可以分解为晶胸内离子对它的作用以及其它晶胞的作用。如果晶胞取得足够大以致其它离参 考离子比较远的晶胞，由于晶胞整体是电中性的，所以对参考离子的作用实际上非常弱，只 考虑本晶胞内各离子对参考离子的作用就可以得到比较准确的结果。例如，取 NaCl 晶胞， 以中心 Na 离子为参考离子，它到其它离子的距离为：   ij j r  r n  n  n  ra 2 1 2 3 2 2 2 1 .（3-3-9） 式中 1 2 3 n n n , , 为正负整数，r 为最近邻离子的距离，而   2 1 2 3 2 2 2 a j  n1  n  n .（3-3-10） 从图 2-3-1 中不难看出，离参考离子最近的为 6 个负离子，其 j a 都等于 1，但这 6 个离 子每个只有 1/2 属于这个晶胞；同样，次近的正离子有 12 个，每个只有 1/4 属于该晶胞， 其 j a 都等于 2 ;再次近邻的离子共有 8 个，每个只有 1/8 属于该晶胞，其 j a 都等于 3 ， 于是 1.457 8 3 8 4 2 12 2 6 a     .（3-3-11） 将晶胞取得足够大时，会得到更精确的值α=1.7476。对于 CsCl 结构的离子晶体，其α =1.7627，闪锌矿结构α=1.6381。 2．B 和 n 的确定 将式（2-3-8）代入平衡条件（2-2-2）中，可以解出