《固体物理学》课程授课教案（讲义）第六章 固体电子论基础

第六章固体电子论基础 $6.1金属中电子气的能量状态 1、索末菲电子气模型 理想电子气体，电子间无作用，箱中自由运动 V(x,y,)=0(0<x,y,:<) 势能Tx.)= (4.1-10 2、电子的运动方程及一般解 方程 _Ψx,）=型4.1-2) 2m 令 梁E==尽++因 (4.1-3) 分离变量Φ=0，(x)p,y)p,(e)(4.1-4) (6.1-3),(6.1-6)代入(6.1-2)可得三个方程 %+=0 d2 %+0,=0 d- (4.1-5) d- 正+k0,=0 它们的解是 (=e+Be=cosk,x+Bsin k,x (y)B.cosk,y+Bsin k,y (4.1-6) ()Ae"+Be=cosk+Bsin k.= 3、有限箱及驻波解 有限箱边条件 x≤0，x≥L:0,(x)=0】 y≤0，y≥L 0)=0 (4.1-7) =≤0.=≥L：0(=)=0 由(6.1-6)+(6.1-7)可知 sink L=0】 sin k,L=0 (4.1-8) sinkL=0

1 第六章 固体电子论基础 §6.1 金属中电子气的能量状态 1、索末菲电子气模型 理想电子气体，电子间无作用，箱中自由运动 势能 (4.1 1) ( , , ) ( , , ) 0 (0 , , )          V x y z V x y z x y z L 2、电子的运动方程及一般解 方程 ( , , ) (4.1 2) 2 2 2    x y z  E  m  令 (4.1 3) 2 2 2 2 2 2 E  k  kx  k y  kz  m  分离变量 ( ) ( ) ( ) (4.1 4)   1 x 2 y 3 z  （6.1－3），（6.1－6）代入（6.1－2）可得三个方程 (4.1 5) 0 0 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 1 2                       z y x k dz d k dy d k dx d 它们的解是 (4.1 6) ( ) cos sin ( ) cos sin ( ) cos sin 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1                              z A e B e A k z B k z y A e B e A k y B k y x A e B e A k x B k x z z ik z ik z y y ik y ik y x x ik x ik x z z y y x x    3、有限箱及驻波解 有限箱边条件 (4.1 7) 0, : ( ) 0 0, : ( ) 0 0, : ( ) 0 3 2 1                z z L z y y L y x x L x    由（6.1－6）＋（6.1－7）可知 (4.1 8) sin 0 sin 0 sin 0          k L k L k L z y x

←=”π L 其中 (4.1-9y L 《”双 (n,n,n,=正整数，负值不提供新解) 这样电子的波函数是 w=Asin k xsin k,ysin k:= (4.1-10) (A:一归一化常数) 电子会瓷低a1-训 结论：电子的状态是由一组正整数(n,n,n,)确定的，能量是分立的，波函数是驻波。 6、周期性边条件和平面波解（行波） 此时，自由电子薛定谔方程(6.1-1)的解是平面波 V=()(y)(=)Aerks=Ae (4.1-12) 周期条件： 0,(x+)=p,(x)】 0,心y+L)=p,0y) (4.1-13) p,(:+L)=p,(e) 应有： ←-2m 受 (4.1-14) 受 n-整数 能E-低心+e1-时 L→时，E变为连续谱，归一化常数A=L32 动量：P=Pw)=hk

2 其中: (4.1 9)             L n k L n k L n k z z y y x x    （ nx ny nz , , ＝正整数，负值不提供新解） 这样电子的波函数是:  Asin k x sin k y sin k z (4.110)  x y z （A：－归一化常数） 电子的能量 ( ) (4.1 11) 2 8 2 2 2 2 2 2 2 2   nx  ny  ny  mL k m E    结论：电子的状态是由一组正整数（nx ny nz , , ）确定的，能量是分立的，波函数是驻波。 6、周期性边条件和平面波解（行波） 此时，自由电子薛定谔方程（6.1-1）的解是平面波 ( ) ( ) ( ) (4.1 12) k x ( )  1 2 3    i  i k xk yk z x y z   x  y  z Ae Ae 周期条件: (4.1 13) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 3 2 2 1 1             z L z y L y x L x       应有: (4.1 14) 2 2 2              L n k L n k L n k z z y y x x    ni－－整数 能量 ( ) (4.1 15) 2 (2 ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2   nx  ny  ny  mL k m E    L时，E 变为连续谱，归一化常数 3 / 2 A  L m m P k : v P P k         速度 动量：  

5、波矢空间、态密度及能级密度 (1)波矢空间即k空间 (2)态密度即k点的分布密度，k空间中单位体积包含的k点的数目为： 二维空间中满足玻恩-冯卡门 每个点对应的面积是(2π/L) 在d维中每个点的体积是 (2π/L). -(发 每个k点值代表电子的一个允许（可能）状态，每个状态可容纳正负自旋的两个电子，所以态密度为： 2π (4.1-16) k空间体积元dk中包含的状态数为： 0=242乐uN (3)能级密度（与模式密度类似）-单位能量间隔状态个数 已知，E=k (0=cq) 2m 借用模式密度的求解方法和结果，可知：（完全一样） p(E)(CE (4.1-17) (V=) 说明：态密度是k空间（三维）单位体积包含的状态数 能级密度是E空间（一维）单位体积（即单位能量同隔）包含的状态数。 习题：1、求自由电子气系统的电子能级密度。 2、求有限箱中自由电子的波函数及动能。 3

3 5、波矢空间、态密度及能级密度 （1）波矢空间即 k 空间 （ 2 ） 态 密 度 即 k 点 的 分 布 密 度 ， k 空 间 中 单 位 体 积 包 含 的 k 点 的 数 目 为 ： 3 3 ) 2 ( (2 )  V L  每个 k 点值代表电子的一个允许（可能）状态，每个状态可容纳正负自旋的两个电子，所以态密度为： ) (4.1 16) 2 2( 3   L k 空间体积元 d k 中包含的状态数为： dZ L  2 d 2 3 ( ) k  （3）能级密度（与模式密度类似）-单位能量间隔状态个数 已知， ( ) 2 2 2 2 cq m k E     借用模式密度的求解方法和结果，可知：（完全一样） ( ) ) (4.1 17) 2 ( ) 4 ( 3 3/ 2 1/ 2 2 V L E C E h m E V       说明：态密度是 k 空间（三维）单位体积包含的状态数， 能级密度是 E 空间（一维）单位体积（即单位能量间隔）包含的状态数。 习题：1、求自由电子气系统的电子能级密度。 2、求有限箱中自由电子的波函数及动能

$6.2电子气体的费米能量 1、电子按能级的分布，费米能量E 电子是费米子，服从费米一狄拉克统计分布律 1 f(E)= (4.2-1) ∫(E)表示热平衡时，能级E被电子占居的几率。因为每个状态只允许一个电子占居，所以了(E)即等于 E能级上占居的电子数 E一称为费米能或化学势（μ），意义是T=0时，低于 Er=E的能级全被电子占居：T0时，EF能级被电子占居的几率是12。 2、EF的表达式 (1)T=0情况 T-O时，Ee写为E。能量间隔E~E+dE中的状态数为p(E)E,所以间隔中电子数为 dN=f(E)p(E)dE=CEf(E)dE (4.2-2) (C=4πV(2m)321h3) 1(E<E) 此时，八E)=0(E之) N=W=cEdE-C(E(42-)令n=Y(电子密度) (4.2-4) T=OK时电子的平均动能为 .2- 与经典理论不同 (2)T0情况(kT<E) 此时有热激发 g

4 §6.2 电子气体的费米能量 1、电子按能级的分布，费米能量 EF 电子是费米子，服从费米－狄拉克统计分布律： (4.2 1) 1 1 ( )     k T E E B F e f E f（E）表示热平衡时，能级 E 被电子占居的几率。因为每个状态只允许一个电子占居，所以 f（E）即等于 E 能级上占居的电子数。 EF－称为费米能或化学势（ ），意义是 T＝0 时，低于 EF= 0 EF 的能级全被电子占居；T0 时，EF能级被电子占居的几率是 1/2。 2、EF 的表达式 （1） T＝0 情况 T=0 时，EF写为 0 EF 。能量间隔 E ~ E  dE 中的状态数为 (E)dE ，所以间隔中电子数为 dN  f (E)(E)dE  C E f (E)dE (4.2  2) ( 4 (2 ) / ) 3/ 2 3 C  V m h 此时，        0 ( ) 1 ( ) ( ) 0 0 F F E E E E f E ( ) (4.2 3) 3 2 0 3/ 2 0 0        F E N dN C EdE C E F 令 V N n  （电子密度） 则 (3 ) (4.2 4) 2 2 2 / 3 2 0  n  m EF  T＝0K 时电子的平均动能为 (4.2 5) 5 0 3 0 0     F E E N EdN E F 与经典理论不同。 （2） T0 情况（ BT EF k  ） 此时有热激发

N=[dN=Cf(E)EPdE (4.2-6) 经过复杂计算后，可得（见方俊鑫） vc号] (42-7) 利用(6.2-3)式，得 e产-号] (4.2-8) 利用条件kT<Ep,可得 ,-0 (4.2-9) 知：在T0时，EF<E 3、费米面(K空间E=E的等能面) E=Ee的等能面称为费米面。 对自由电子：E= ,费米面是半径为长-2m的球面。 2m h T0时，面《半径为.2mE的球面)以内的状态都电子古，因为以外的状态上布无 h 电子 T0时，费米球（面）变小，此时费米面以内kT范围内能级上电子可以跃迁到球面外面，这些"”球” 外电子对金属的物理性质起者重大作用。 非零温度的费米函数， 危以的 些电 来能以上（轻阴 影区)， 习题：求T=0K时自由电子气系统中电子的平均动能

5 ( ) (4.2 6) 0 1/ 2 0        N dN Cf E E dE 经过复杂计算后，可得（见方俊鑫） ( ) (4.2 7) 8 1 3 2 2 2 3/ 2          F F E kT N CE  利用（6.2－3）式，得 (4.2 8) ( ) 8 ( ) 1 2 2 2 0 3/ 2 3/ 2          F F F E kT E E  利用条件 BT EF k  ,可得 ( ) (4.2 9) 12 1 2 0 2 0          F B F F E k T E E  知：在 T>0 时， 0 EF  EF 3、费米面（K 空间 E＝EF的等能面） E＝EF的等能面称为费米面。 对自由电子： m k E 2 2 2   , 费米面是半径为  mE kF 2  的球面。 T＝0 时 ，此面（半径为  0 0 2 F F mE k  的球面）以内的状态都被电子占居，因为以外的状态上都无 电子。 T0 时，费米球（面）变小，此时费米面以内 kBT 范围内能级上电子可以跃迁到球面外面，这些”球” 外电子对金属的物理性质起着重大作用。 习题：求 T＝0K 时自由电子气系统中电子的平均动能

$6.3电子气的热容量 理想电子气体，能量均分定理 6=37 E-Ne-3Nk,T G-M 3、量子理论（索末菲） E、feaw IN(E)EVdE (43-1) 利用kT<EF条件，可以得 (4.3-2) 其中瓦=号是T=0时电子的平均能量。 c9-号答169-司 这：一号 (e10→105k), 6、电子的热容主要来自费米面附近的电子的贡献 T温时，能够发生跃迁的电子数为 N=gN=CeE=0 (4.3-4) 每个电子具有能量)k,T,N”个电子的能量为 E-N3kT=27N(kT)(4.3-5) 8 E (4.3-5) 此式与(633)相近，具有相同的温度依赖性。 自由电子气体比热的量子理论，解决了早期Dde经典理论的困难。按照经典理论，每个电子的平均 6

6 §6.3 电子气的热容量 1、实验发现，电子气的热容量只有晶格热容的 1，且服从 T 的一次方规律。 2、经典理论（洛伦兹）的 CV。 理想电子气体，能量均分定理 kBT 2 3   E N NkBT 2 3    V NkB T E C 2 3     3、量子理论（索末菲） ( ) (4.3 1) 0 3/ 2       f E E dE N c N EdN E 利用 BT EF k  条件，可以得 ( ) (4.3 2) 12 5 1 2 0 2 0          EF kT E E  其中 0 0 5 3 E  EF 是 T＝0 时电子的平均能量。 (4.3 3) 2 0 2 2    T  E k T E C F B V    结论：一般地 ( 10 10 k), 4 5 0 0    B F F k E T 4~5 2 0 2 2 2 10 T k T T C k B F V B      很小 6、电子的热容主要来自费米面附近的电子的贡献 T 温时，能够发生跃迁的电子数为 (4.3 4) 4 9 0 0 2 3 0 1/ 2         F F B E E k T F B E kT N dN C E dE N 每个电子具有能量 kBT 2 3 ， N个电子的能量为 (4.3 5) ( ) 8 27 2 3 0 2     F B B E k T E N k T N (4.3 5) 8 27 0     F B V E k T N T E C   此式与（6.3-3）相近，具有相同的温度依赖性。 自由电子气体比热的量子理论，解决了早期 Drude 经典理论的困难。按照经典理论，每个电子的平均

动能为号k。T,对比热的贡献为弓k。,与品格比热有相同的量级。实际上只是费米面附近范围内的电子有 贡献，占电子总数的g(EF)kBT/n≈T1Te。 习题：一边长为L的单价原子立方体金属块，由N个原子组成，将价电子视为自由电子。(1)求自由电子 气的能级密度的表达式。 (2)求T=OK时，电子气的费米能E的表达式及电子的平均动能。 解：将金属块视为内有N个自由电子的方盒子，盒中单电子的运动方程为 3.)-PTx)0 令=好+好+发 (1)式成为72Ψ+k2Ψ=0 (2) (2)式有解：Ψ=Aer(3) 利用周期性边条件： Ψ(x+L,y,z)=Ψ(x,)l Ψx,y+L,)=Ψ(xy) (4) 平(x,+)=Ψ(x,y,) 42 可得： 受 (5) 在空间，每个状态点所需的体积为，所以单位体积的状态点数为，由于每个状态点（相应值的波函数 的量子态)可容纳的正负自两个电，所以空单位体积的态数（皮）为2 (6) 那么dk=dk,d,dk)中的状态数为 2(2 oki dk (7) k2=2m5（此为球面方程) 方2 2-20mgE-emnE

7 动能为 kBT 2 3 ，对比热的贡献为 B k 2 3 ，与晶格比热有相同的量级。实际上只是费米面附近范围内的电子有 贡献，占电子总数的 F B T TF g(E )k T / n  / 。 习题：一边长为 L 的单价原子立方体金属块，由 N 个原子组成，将价电子视为自由电子。（1）求自由电子 气的能级密度的表达式。 （2）求 T＝0K 时，电子气的费米能EF 0 的表达式及电子的平均动能。 解：将金属块视为内有 N 个自由电子的方盒子，盒中单电子的运动方程为 ( , , ) ( , , ) (1) 2 2 2 x y z E x y z m       令 2 2 2 2 2 2 x y z k k k mE k      （1）式成为 0 (2) 2 2    k   （2）式有解： (3) kx   i Ae 利用周期性边条件： (4) ( , , ) ( , , ) ( , , ) ( , , ) ( , , ) ( , , )                  x y z L x y z x y L z x y z x L y z x y z 可得： (5) 2 2 2             L n k L n k L n k z z y y x x    在空间，每个状态点所需的体积为，所以单位体积的状态点数为，由于每个状态点（相应值的波函数 的量子态）可容纳的正负自旋两个电子，所以空间单位体积的状态数（态密度）为 (6) (2 ) 2 3  V 那么 ( ) dk  dkxdkydkz 中的状态数为 (7) (2 ) 2 (2 ) 2 2 3 3 d k dk V d V     k 2 2 2   mE k  （此为球面方程） dE m kdk 2 2 2    m d E dE V dE mE m d V d V 3/ 2 1/ 2 3 3 2 2 3 (2 ) 2 (2 ) 2 (2 ) 2          k

单位能量间隔中状态数（能级密度）为 是-片(2my=r5(Gny图 p= 又因为电子是费米子，服从费米一狄卡尔分布 1 (9) 由(9)知T=0,E>EF=E时，有E0 而E<E,有EF1(E称为费米能) ∴N=pE)fE=p(E)dE=.Io) 又岁= E9=. 多四 习题：证明电子的热容主要来自费米面附近的电子的贡献

8 单位能量间隔中状态数（能级密度）为 ( ) (2 ) 4 (2 ) (8) 3/ 2 1/ 2 3 3/ 2 1/ 2 3 m E V m d E V dE dz E          又因为电子是费米子，服从费米－狄卡尔分布 (9) 1 1 ( )    kT E EF e f E 由（9）知 T＝0， 0 E  EF  EF 时，有 f(E)=0, 而 0 E  EF ，有 f(E)=1 （ 0 EF 称为费米能） ( ) ( ) (10) 0 0 0 0      EF EF N  E fdE  E dE 又 n, V N   EF 0   平均动能： (12) 5 0 3 0 0 F E E N EdN E F    习题：证明电子的热容主要来自费米面附近的电子的贡献

S6-4功函数和接触电势差 一、功函数W 1.热电子发射现象 正常情况下，金属中的电子不会离开金属，但当金属的温度很高时，会有一部分电子从金属中逸出。 这种现象称为热电子发射。实验发现，热电子发射的电流密度服从（查孙杜师曼公式） j=AT2e-WAsT A常数 W一电子离开金属所需最小外功，称为功函数，也称脱出功。 2.经典理论的解释 理想电子气，处在深度为E。的势阱中（如右图），势阱中的电子 服从经 典统计 图-8金属电子势房 h=n7元 (2) 取z方向为发射方向，则发射电流密度 积分(3)式可得： 知： (6) ()经典理论成功解释 j随T的指数变化规 (2)明踊给予了W的解释，即=E势阱深度 (3)与实验结果并非完全一致 3.量子理论的解释 以电子气模型为例（如右图）。 电子锅能：兴-后 W-x-E 电子的速度，E-始 对单位金属体积(V=L=1人K空间的态密度为 图6-9导带电子能量 2x2 1 故v~v+加间隔的电子数为

9 §6-4 功函数和接触电势差 一、功函数 W 1. 热电子发射现象 正常情况下，金属中的电子不会离开金属,但当金属的温度很高时，会有一部分电子从金属中逸出。 这种现象称为热电子发射。实验发现，热电子发射的电流密度服从(查孙-杜师曼公式) j AT e (1) 2 -W/kBT  A-常数 W-电子离开金属所需最小外功，称为功函数，也称脱出功。 2. 经典理论的解释 理想电子气，处在深度为 E0 的势阱中（如右图），势阱中的电子 服从经 典统计 x y z k T mv e dv dv dv T m dn n B 2 2 3 B 0 2 ) 2 k (    (2) 取 z 方向为发射方向，则发射电流密度                           k T mv mE x y z e B T m j dv dv dv en 2 3/ 2 B 0 2 2 0 2k (3) 积分（3）式可得： K T E B B e m k T j en 0 1/ 2 0 ) 2 (     (6) (1) 经典理论成功解释，j 随 T 的指数变化规律 (2) 明确给予了 W 的解释，即 W=E0=势阱深度 (3) 与实验结果并非完全一致 3. 量子理论的解释 以电子气模型为例（如右图）。 电子的动能 2m 2m k E 2 2 2 v    电子的速度 m k v k E      1 对 单 位 金 属 体 积 ( V L 1 3   ), K 空 间 的 态 密 度 为     3 3 2 2 2 1 2     。 考虑到 m k v   。即有 2 (5) (2 ) 1 2 (2 ) 1 2 3 3 3 x y z 3 x y z dvxdvydvz h m dv dv dv m dk dk dk                  故v ~ v  dv 间隔的电子数为

=27f8h=24学堂=2%三1一60 o+ +1 1 由于热电子发射的能量必须有 2加>6和 E:>，-=W>k,故分母中的1可略去，这 2 1 e 比较经典情祝(2)到(6)，可以直接写出量子理论的j =4me:Te (7) h 这里功函数与经典情况不同E。-Ee=W(⑧) 其物理意义如图所示。 二、接触电势差 两块不同的金属用导线连接起来，两块金属就会带电而产生不同的电势V,和V,称为接触电势。二 势之差称为接触电势差。 由电子的热发射规律（查孙杜师曼公式）知，对两块相互接触的金属（如图），T温时，从I和Ⅱ的 单位表面逸出的电子数分别为 e:品 (9) %6: 若形，n,电子将从I流向山。结果I将带正电，Ⅱ带负电，所以 V>0和Vm0 这相当于使金属I的费米面下降（脱出功变大为W,+eV,), 金属Ⅱ的费米面上升（脱出功变小为Wa+Vm).两金属发射的电 子数分别变为

10 (6) 1 1 2( ) 1 1 2( ) ( ) 2( ) 2 3 3 3 v v 2 dv e h m d e h m f E d h m dn k T E m v k T E E B F B F        由 于 热 电 子 发 射 的 能 量 必 须 有 EF v  2m 2 和 E E E W k T v  F  0  F   B 2 2m ，故分母中的 1 可略去，这 样 2( ) (6 ) 1 2( ) / 2 3 / 2 3 2 2       v e dv h m d e h m dn k T v m E k T v m E B F B F 比较经典情况（2）到（6），可以直接写出量子理论的 j (7) ( ) 4 0 3 2 K T E E B B F e h k T j me      这里功函数与经典情况不同 (8) E0 -EF  W 其物理意义如图所示。 二、接触电势差 两块不同的金属用导线连接起来，两块金属就会带电而产生不同的电势 VI 和 VII，称为接触电势。二 势之差称为接触电势差。 由电子的热发射规律（查孙-杜师曼公式）知，对两块相互接触的金属（如图），T 温时，从 I 和 II 的 单位表面逸出的电子数分别为 (9) ( ) /( ) 4 ( ) /( ) 4 3 2 3 2                K T W B II II K T W B I I B II B I e h k T n j e e e h k T n j e e   若WI WII , 则 I II n  n ，电子将从 I 流向 II。结果 I 将带正电，II 带负电，所以 VI>0 和 VII<0 (10) 这样两金属中的电子分别带有附加的静电能：   0,   0 I II eV 和 eV 这相当于使金属 I 的费米面下降（脱出功变大为 I I W  eV ）， 金属 II 的费米面上升（脱出功变小为 II II W  eV ）。两金属发射的电 子数分别变为