北京大学：《微纳光学》课程教学课件（超材料光学讲稿）第五章 量子微纳光学 5.1 分子荧光 5.2 纳米结构近场区域偶极子弛豫系数 5.3 SPP增强分子荧光的前沿进展 5.4 SPP 的量子性

第五章量子微纳光学5.1分子荧光5.2纳米结构近场区域偶极子弛豫系数5.3SPP增强分子荧光的前沿进展5.4SPP的量子性5.5基于超表面的量子性质5.6基于拓扑光子结构的量子性质5.7微纳尺度腔量子电动力学及应用古英ygu@pku.edu.cn

1 第五章 量子微纳光学 5.1 分子荧光 5.2 纳米结构近场区域偶极子弛豫系数 5.3 SPP增强分子荧光的前沿进展 5.4 SPP 的量子性 5.5 基于超表面的量子性质 5.6 基于拓扑光子结构的量子性质 5.7 微纳尺度腔量子电动力学及应用 古英 ygu@pku.edu.cn

5.1分子荧光（molecularfluorescence，MF)Luminescence(发光）:anemissionofultravioletvisible or infrared photons from an electronicallyexcitedspeciesincludingfluorescence(荧光）andphosphorescence（磷光）MF的作用：是一种很好的分析各种类的成份的工具；可分析各种活体生物结构和动力学过程：还可以做高灵敏度的传感器Molecular Fluorescence:principles and applicationsBernardValeur,2001Wiley-VCHVerlagGmbH2

2 Molecular Fluorescence: principles and applications Bernard Valeur, 2001 Wiley-VCH Verlag GmbH 5.1 分子荧光 (molecular fluorescence, MF) Luminescence (发光）: an emission of ultraviolet, visible or infrared photons from an electronically excited species， including fluorescence (荧光）and phosphorescence (磷光） MF 的作用：是一种很好的分析各种类的成份的工具； 可分析各种活体生物结构和动力学过程；还可以做 高灵敏度的传感器

MF的发展简史：1565N.MonardesEmissionof lightby an infusion of wood Lignum Nephriticum(firstreportedobservationoffluorescence)1602V.CascarioloEmission of lightbyBolognesestone(firstreportedobservation ofphosphorescence)1640LicetusStudy of Bolognese stone.First definition asa non-thermal lightemission1833D.BrewsterEmissionoflightbychlorophyllsolutionsandfluorsparcrystals1845J. HerschelEmissionoflightbyquininesulfatesolutions(epipolicdispersion1842E. BecquerelEmissionof lightbycalciumsulfideuponexcitationintheUVFirststatement thatthe emitted lightis of longer wavelengththan the incident light1852G.G. StokesEmissionof lightbyquinine sulfatesolutionsuponexcitationintheUV (refrangibilityoflight)1853G. G. StokesIntroductionofthetermfHuorescence1858E.BecquerelFirstphosphoroscope1867Firstfluorometricanalysis (determinationofAl(III)bytheF.Goppelsroderfluorescenceof itsmorinchelate)1871A. Von BaeyerSynthesisoffluorescein1888E.WiedemannIntroductionofthetermluminescence3MolecularFluorescence:principlesandapplicationsBernardValeur.2001Wiley-VCHVerlagGmbH

3 Molecular Fluorescence: principles and applications Bernard Valeur, 2001 Wiley-VCH Verlag GmbH MF 的发展简史：

1905,E. L. Nichols andFirstfluorescenceexcitation spectrum ofa dye1910E.Merrit1907E. L. Nichols andMirrorsymmetrybetweenabsorptionandfluorescenceE.Merritspectra1918J. PerrinPhotochemicaltheoryofdyefluorescence1919Stern and VolmerRelationforfluorescencequenching1920F.WeigertDiscoveryof the polarization ofthefluorescence emitted bydye solutions1922S. J. VavilovExcitation-wavelengthindependenceof thefluorescencequantumyield1923S.J. Vavilov andFirststudyof thefluorescencepolarizationofdyesolutionsW. L. Levshin1924S. J. VavilovFirst determination of fluorescence yield of dye solutions1924F.PerrinQuantitativedescription of staticquenching (activespheremodel1924F.PerrinFirst observation of alpha phosphorescence (E-type delayedfluorescence)1925F.PerrinTheoryof fluorescencepolarization(influenceofviscosity)1925W. L. LevshinTheoryofpolarized fluorescenceand phosphorescence1925J. PerrinIntroduction of thetermdelayed fluorescencePrediction of long-range energytransfer4MolecularFluorescence:principlesandapplicationsBernardValeur.2001Wiley-VCHVerlagGmbH

4 Molecular Fluorescence: principles and applications Bernard Valeur, 2001 Wiley -VCH Verlag GmbH

1926E.GaviolaFirstdirectmeasurementofnanosecondlifetimesbyphasefluorometry(instrumentbuiltinPringsheim'slaboratory1926F.PerrinTheory of fluorescencepolarization (sphere).Perrin's equationIndirectdeterminationoflifetimesinsolution.Comparisonwithradiativelifetimes1927Demonstration of resonanceenergytransferin solutionsE.Gaviola andP.Pringsheim1928E. Jette and W.FirstphotoelectricfluorometerWest1929F.PerrinDiscussiononJeanPerrin'sdiagramfortheexplanationofthedelayed fluorescence by the intermediatepassagethroughametastable stateFirst qualitative theory of fluorescencedepolarization byresonanceenergytransfer1929J. Perrin andSensitizeddyefluorescenceduetoenergytransferChoucroun1932F.PerrinQuantummechanicaltheoryof long-rangeenergytransferbetweenatoms1934F. PerrinTheoryoffluorescencepolarization(ellipsoid)1935A.JablonskiJablonskis diagram1944Lewis andKashaTriplet state1948Th.ForsterQuantummechanicaltheory ofdipole-dipoleenergytransfer5MolecularFluorescence:principlesandapplicationsBernardValeur.2001Wiley-VCHVerlagGmbH

5 Molecular Fluorescence: principles and applications Bernard Valeur, 2001 Wiley -VCH Verlag GmbH

AE分子能级示意图T-R图2.1.3常见的单重态和三重态势能相对位置可以看到：分子能级通常有单态和三重态，它们之间有如上图所示的相对位置。由于分子有较多的振动能级，相对于原子来说，能级间距较小（如图中阴影部分），这也是分子光谱较宽的原因。6有机电致发光材料与器件导论黄春辉，李富友，黄维著，复旦大学出版社，2005年

有机电致发光材料与器件导论， 6 黄春辉，李富友，黄维 著， 复旦大学出版社，2005年。 分子能级示意图 可以看到：分子能级通常有单态和三重态，它们之间有如上 图所示的相对位置。由于分子有较多的振动能级，相对于原 子来说，能级间距较小（如图中阴影部分），这也是分子光 谱较宽的原因

Franck-Condon原理E跃迁前：分子处于基态的最低能E(ta)态V=0Vl=4V=3跃迁时：分子垂直跃迁到上方的V=2V/=1激发态y=0跃迁后：?最大时对应光E()谱中的最高峰。FC原理：原子和原子团的直径1nm以内，光波通过原子团的时间10-17s，而分子键的振动v=0周期是10-14s；基本上认为，-R跃迁的瞬间分子构型保持不变。图2.1.5Franck-Condon原理示意有机电致发光材料与器件导论1黄春辉，李富友，黄维著，复旦大学出版社，2005年

有机电致发光材料与器件导论， 7 黄春辉，李富友，黄维 著， 复旦大学出版社，2005年。 Franck-Condon原理 跃迁前:分子处于基态的最低能 态 ＝0 跃迁时:分子垂直跃迁到上方的 激发态 跃迁后: 2最大时对应光 谱中的最高峰。 FC原理:原子和原子团的直径 1nm以内，光波通过原子团的 时间10-17s，而分子键的振动 周期是10-14s；基本上认为， 跃迁的瞬间分子构型保持不变

AEexcitedstateexcitedstate0-00-2ground stateground statenuclearnuclearconfigurationconfiguration0-2O入AFig.2.4.Top:Potential energydiagramswithverticaltransitions (Franck-Condon principle).Bottom:shapeof theabsorptionbands;thevertical brokenlinesrepresenttheabsorption linesthatareobserved for avapor,whereasbroadeningofthespectra isexpected insolution (solid line).FC原理的吸收光谱示意图MolecularFluorescence:principles andapplications8BernardValeur,2001Wiley-VCHVerlagGmbH

8 FC原理的吸收光谱示意图 Molecular Fluorescence: principles and applications Bernard Valeur, 2001 Wiley-VCH Verlag GmbH

荧光发射过程及其中的物理SiSiVR无辐射跃迁SoAICSo吸收hyn荧光-hyn图2.1.7内转换和荧光辐射【A，吸收：VR.振动驰豫：IC.内转换：F.荧光内转换和荧光发射存在竞争关系图2.1.6荧光发射过程示意【6]9有机电致发光材料与器件导论黄春辉，李富友，黄维著，复旦大学出版社，2005年

有机电致发光材料与器件导论， 9 黄春辉，李富友，黄维 著， 复旦大学出版社，2005年。 荧光发射过程及其中的物理 内转换和荧光发射存在竞争关系

(ISC)(P)系间窜越与磷光发射S555555555555555555555STiIRISCTiISCkeTⅡISSSS5hyTASkicSP2kisekp-ssAUUSo图2.1.12光物理过程的各个系间窜越（ISC）与磷光发射（P）图2.1.8步骤及速率常数表示有机电致发光材料与器件导论10黄春辉，李富友，黄维著，复旦大学出版社，2005年

有机电致发光材料与器件导论， 10 黄春辉，李富友，黄维 著， 复旦大学出版社，2005年。 系间窜越（ISC）与磷光发射（P)