新疆大学：《有机化学》课程PPT教学课件（工科）第十四章 β-二羰基化合物

第十四章阝-二羰基化合物

第十四章 β-二羰基化合物

凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称 为B-二羰基化合物。如： 二酮 B-酮酸酯 丙二酸二酯 均有活泼亚甲基

凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称 为β-二羰基化合物。如： R C = O CH2 C = O R β -二酮 R C = O CH2 C = O OR' β -酮酸酯 C = O CH2 C = O RO OR 丙二酸二酯 均有活泼亚甲基

14.1酮-烯醇互变异构 (keto and enol tautomerism OH tautomerization (互变异构) 由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异 构一一互变异构。 不稳定 但阝-二羰基化合物的烯醇式结构却具有一定的稳定性

14.1 酮–烯醇互变异构 R2 C CR' OH HC CH + H2 O Hg ++ ，H + HC CH2 OH 不 稳 定 (keto and enol tautomerism ) tautomerization （互变异构） 由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异 构——互变异构。 但β-二羰基化合物的烯醇式结构却具有一定的稳定性。 CH3 CHO R2 CCR' H O

14.1.1酸和碱对酮-烯醇平衡的影响 酸催化的酮-烯醇互变异构： R-C一 .e

14.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 快 C C H H O R R' + H O H H CH C H H O R H R' 酸催化的酮–烯醇互变异构： CH2 C O R H R' + H2O 慢 CH C O R H R' + H3O + O + H H

碱催化的酮-烯醇互变异构： e 288. +oI

碱催化的酮–烯醇互变异构： C C HO: H H O R R' + 慢 C C H O R C C H O R' R R' + H2O C C H R O H H R' + O- 快 C C H O R H R' + OH

14.1.2化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响 乙醛： 酮式 烯醇式 (很少)

14.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 CH3 CH O CH2 CH OH 乙醛: 酮式 烯醇式 (很少)

cnecucu-ccm OH 丙酮： (>99%) (1.5×10-4%) 环己酮： 8- OH (98.8%) (1.2%) >C=0比-C=C-更稳定 键能差：45~60kJ·m01

C O 比 C C 更稳定 键能差：45 ~ 60 kJ • mol-1 丙酮: (>99%) (1.5×10-4%) O OH 环己酮: CH3 CCH3 O CH2 CCH3 OH (98.8%) (1.2%)

乙酰乙酸乙酯(B-丁酮酸乙酯)： (ethyl acetoacetate) 酮式 具有羰基的性质： ①可与HCN、NaHSO3作用。 ②可与NH2OH、C6 HNHNH2作用生成肟和苯腙。 ③还原可生成B羟基酸酯

C = O CH2 C = O CH3 OC2 H5 酮 式 具有羰基的性质: ①可与HCN、NaHSO3作用。 ②可与NH2OH、C6H5NHNH2作用生成肟和苯腙。 ③还原可生成β-羟基酸酯。 乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)： (ethyl acetoacetate)

QH cm-l-cn-doc 烯醇式 表现出的其它性质： 可使溴水褪色一一证明有不饱和键存在。 能与金属钠作用，放出H2 能与CH3COCI作用生成酯 广 说明有醇羟基存在。 能与FεCl3水溶液作用呈现出紫红色一一说明具有烯醇 式结构

表现出的其它性质： 可使溴水褪色——证明有不饱和键存在。 能与金属钠作用，放出H2↑ 能与CH3COCl作用生成酯 说明有醇羟基存在。 能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色——说明具有烯醇 式结构。 C OH CH C = O CH3 = OC2 H5 烯醇式

实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇 式的互变异构，并形成一个平衡体系： OH O= 酮式 烯醇式 常温 92.5% 7.5% 酮式和烯醇式结构，为什么在乙酰乙酸乙酯中就 可以稳定的存在呢？

实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇 式的互变异构，并形成一个平衡体系： C = O CH2 C = O CH3 OC2 H5 C OH CH C = O CH3 = OC2 H5 酮 式 烯醇式 酮式和烯醇式结构，为什么在乙酰乙酸乙酯中就 可以稳定的存在呢？ 常 温 92.5 % 7.5 %