新疆大学：《有机化学》课程电子教案（PPT教学课件）第二十九章 周环反应

有机化学电子教案 第二十九章周环反应 100011 100010 CH exit

第二十九章 周环反应 exit

本章提纲 第一节电环化反应 第二节σ-迁移反应 第三节环加成反应

第一节 电环化反应 第二节 σ-迁移反应 第三节 环加成反应 本章提纲

周环反应和分子轨道对称守恒原理 一、周环反应概况简解 二、 分子轨道对称守恒原理简解 三、前线轨道理论的概念和中心思想 四、直链共轭多烯π分子轨道的一些特点

一 、 周环反应概况简解 二 、 分子轨道对称守恒原理简解 三 、 前线轨道理论的概念和中心思想 四 、 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点 周环反应和分子轨道对称守恒原理

周环反应概况简解 1.定义 周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以 上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在 同一步骤中完成。 +‖ 环状过渡态

1. 定义 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以 上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在 同一步骤中完成。 周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。 + 环状过渡态 一、 周环反应概况简解

2.周环反应的特点： 1.反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 2.反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 3.反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应

2. 周环反应的特点： 1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 2. 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 3. 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应

3.周环反应的主要反应类别： 电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应 U

电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应 3. 周环反应的主要反应类别：

二、分子轨道对称守恒原理简解 分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨 道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应 中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中， 由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变)。因 为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡 态。 包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论

分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨 道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应 中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中， 由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因 为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡 态。 包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论 二 、 分子轨道对称守恒原理简解

三、前线轨道理论的概念和中心思想 1.前线轨道和前线电子 已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道， 用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最 低未占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称 为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电 子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称 为单占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO, 又是LUMO

三 、 前线轨道理论的概念和中心思想 1. 前线轨道和前线电子 已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道， 用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最 低未占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称 为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电 子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称 为单占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO， 又是LUMO

2.前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的 “价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子， 因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子 轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛， 具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力 较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相 作用，在化学反应过程中起着极其重要作用

2. 前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的 “价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子， 因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子 轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛， 具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力 较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相 作用，在化学反应过程中起着极其重要作用

四、直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点 1.π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一 致的。 2.对镜面（δv) 按对称-反对称-对称交替变化。 对二重对称轴(C2)按反对称-对称-反对称交替 变化。 3.结（节)面数由0→1→2.逐渐增多。 4.轨道数目n为偶数时，n/2为成键轨道，n/2为反 键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2 为反键轨道，1个为非键轨道。 4■U

1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一 致的。 2. 对镜面（ δv）按对称-反对称-对称交替变化。 对二重对称轴（C2）按反对称-对称-反对称交替 变化。 3. 结（节）面数由0→1→2.逐渐增多。 4. 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反 键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2 为反键轨道，1个为非键轨道。 四 、 直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点