《无机材料科学基础》课程授课教案（讲稿）第九章 相变过程

第九章相变过程相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是个物理过程不涉及化学反应。从狭义讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化；但广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。第一节相变的热力学分类一.一级相变热力学特点：1.相变时，两相的自由烩相等（即GI=G2，dG=0）:G =U+pV-TSdG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT= 0假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为dU=TdS-pdV:.dG=TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT.:.dG=Vdp-SdT2.相变的时候，两相的自由焰一阶导数不连续。恒压条件下，自由烩对温度求导，（Gi/T）(G2/aT)r而恒压下，（oG/T）=-S..S1+S2两相的熵发生不连续的变化（即没有相变潜热）。温度T一定时，（oGi/p）T(aG2/op)而温度T一定时，（aG/op）=V.V1V2.有体积效应

第九章 相变过程 相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般相变前后相的化学组 成不变，因而相变是个物理过程不涉及化学反应。从狭义讲，相变仅限于同组成 的两相之间的结构变化；但广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情 况。 第一节 相变的热力学分类 一.一级相变 热力学特点： 1.相变时，两相的自由焓相等（即 G1=G2，dG=0）。 ∵G = U+pV-TS dG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0 假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为 dU = TdS-pdV ∴dG = TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT ∴dG = Vdp-SdT 2.相变的时候，两相的自由焓一阶导数不连续。 恒压条件下，自由焓对温度求导，（∂G1/∂T）P≠(∂G2/∂T)P 而恒压下，（∂G/∂T）=-S ∴S1≠S2 ∴两相的熵发生不连续的变化（即没有相变潜热）。 温度 T 一定时，（∂G1/∂p）T≠(∂G2/∂p)T 而温度 T 一定时，（∂G/∂p）=V ∴V1≠V2 ∴有体积效应

所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。二.二级相变热力学特点：1.两相的自由恰相等2.两相自由恰的一阶导数是连续的（即相变时，没有相变潜热，没有体积效应）3.自由烩的二阶导数不连续。P一定时（o2G/T2）p=-(OS/aT)p=-(Cp/T)即二级相变时，Cp1Cp2，也就是两相的热容不等。T一定时，(2G/op2 ) T=(oV /op)r=(1/V)*(oV/op)r*V而 K=(1/V)*(oV/op)K为等温压缩系数，所以Ki#K2；即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的(02G/p*aT ) =(V/OT)p=(1/V)*(V/aT)p*V而α=(1/V)*(oVIaT)p为等压热膨胀系数，所以α1α2；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。第二节液一固相变（熔体结晶）一核化均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。理论上，旧相不能稳定存在而实际上能够稳定存在、并且新相不能自发析出的区域称为“旧相的亚稳区”。为什么会存在“旧相的亚稳区”？

所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。 二. 二级相变 热力学特点： 1.两相的自由焓相等。 2.两相自由焓的一阶导数是连续的（即相变时，没有相变潜热，没有体积效应）。 3.自由焓的二阶导数不连续。 P 一定时，（∂ 2G/∂T2）P=-(∂S/∂T)P=-(Cp/T), 即二级相变时，Cp1≠Cp2，也就是两相的热容不等。 T 一定时， （∂ 2G/∂p2）T=(∂V/∂p)T=(1/V)*(∂V/∂p)T*V, 而 K=(1/V)*(∂V/∂p)T K 为等温压缩系数，所以 K1≠K2； 即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的。 （∂ 2G/∂p*∂T）=(∂V/∂T)p=(1/V)*(∂V/∂T)p*V, 而 α=(1/V)*(∂V/∂T)p 为等压 热膨胀系数， 所以 α1≠α2；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。 第二节 液——固相变（熔体结晶） 一.核化 均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。理论上，旧 相不能稳定存在而实际上能够稳定存在、并且新相不能自发析出的区域，称为“旧 相的亚稳区”。为什么会存在“旧相的亚稳区”？

亚稳区存在的热力学原因，即熔体结晶必须过冷的热力学原因：熔体析晶时涉及到的自由变化涉及两个方面：一方面是部分熔体转变为晶体产生体积自由烩变化；另一方面是产生新相从而产生固液界面的自由变化。设形成的为半径为r的球状核涉及到的自由烩变化为AGr，AGr=4元r3/3*△G+4元r2*，只有当△Gr（0时，才能自发成核。AGv=固相自由烩－液相自由恰=G固-G液。①实际温度T）T熔，则G固>G液，：.AGv>0，所以此时不能成核；②T=T熔，则G固=G液，△Gv=0，而4元r2*>0,：.AGr>0，所以此时不能成核；③T/4元2*时，△Gr2，才能成核。熔体结晶必须越过一个旧相的亚稳区才能成核。1．均态核化---晶核从均匀的熔体中产生出来，在熔体中核化的可能性处处相同。在低于熔点的某个温度T的△Gr～r曲线

亚稳区存在的热力学原因，即熔体结晶必须过冷的热力学原因： 熔体析晶时涉及到的自由焓变化涉及两个方面：一方面是部分熔体转变为晶体产 生体积自由焓变化；另一方面是产生新相从而产生固液界面的自由焓变化。 设形成的为半径为 r 的球状核，涉及到的自由焓变化为 ΔGr， ΔGr=4πr3 /3* ΔGv + 4πr2*σ，只有当 ΔGr〈 0 时，才能自发成核。 ΔGv = 固相自由焓 - 液相自由焓 = G 固-G 液。 ① 实际温度 T〉T 熔，则 G 固>G 液，∴ΔGv>0，所以此时不能成核； ② T = T 熔，则 G 固=G 液，∴ΔGv=0，而 4πr2*σ>0, ∴ΔGr>0，所以此时不能成核； ③ T |4πr2*σ|时，ΔGrr2，才能 成核。 ∴熔体结晶必须越过一个旧相的亚稳区才能成核。 1. 均态核化-晶核从均匀的熔体中产生出来，在熔体中核化的可能性处处相 同。 在低于熔点的某个温度 T 的 ΔGr～r 曲线 4πr 3 /3×ΔGv 4πr 24πr 2×σ ΔGr rk r * r

（1）成核势垒与临界晶核半径AG=4元/3×△G+4元2×g从图中看出：只有晶核半径r>rk时，△Grnk时核才能长大，使得核能够长大的尺寸为r。当r>r后，自由熔AGr是减小的，不稳定的程度越来越小，所以r>r时，晶核能长大。所以r为晶核能够长大的临界半径，称为“临界晶核半径”。为了区分起见：r>r"的核，称为晶核；rKr*的核，称为胚芽。一个稳定的熔体，怎么能形成半径大小不等的胚芽或晶核呢？因为熔体中质点的能量是不同的，即存在一个热起伏，如果某一瞬间高能量的质点失去能量，变成低能量的质点，低能量的这些质点在键力的作用下，就会聚集在一起形成大大小小的质点团，而如果这些质点团的大小，则可长大。因为只有r>r的核才能张大，所以要形成一个能长大的核，必须越过一个势垒，称为"成核势垒”。只要△Gr对r求导，并令其为零，即可求出r。d△G/dr=4元2*△G+8元r=0..4元2*△G=-8元..r=-20/△Gv即r=-20/G把=-20/△G代入G=4元r3/3*△G+4元2*中，得G=16元3/3△G2临界晶核表面积为4元r*2=4元*4g2/△G2=16元2/△G2AG=16元c3/3△Gv2=Ac/3，而A*为临界晶核界面能，所以成核势垒的大小为临界晶核界面能的1/3。临界晶核界面能越高，成核势垒也越高。（2）温度的影响

（1）成核势垒与临界晶核半径 ΔGr = 4πr3 /3×ΔGv + 4πr 2×σ 从图中看出：只有晶核半径 r>rk 时，ΔGrrk 时核才能长大，使得核能够长大的尺寸为 r *。当 r>r*后，自由焓 ΔGr 是减小的，不稳定的程度越来越小，所以 r>r*时，晶核能长大。所以 r *为晶 核能够长大的临界半径，称为“临界晶核半径”。为了区分起见：r>r*的核，称为 晶核；r r*，则可长大。 因为只有 r>r*的核才能张大，所以要形成一个能长大的核，必须越过一个势 垒，称为“成核势垒”。只要 ΔGr 对 r 求导，并令其为零，即可求出 r *。 dΔGr/dr = 4πr2*ΔGv+8πrσ = 0 ∴4πr2*ΔGv = -8πrσ ∴r = -2σ/ΔGv 即 r * = -2σ/ΔGv 把 r * = -2σ/ΔGv 代入 ΔGr=4πr3 /3* ΔGv+4πr2*σ 中， 得 ΔGr *=16πσ3 /3ΔGv 2 临界晶核表面积为 4πr*2 = 4π*4σ2 /ΔGv 2 =16πσ2 /ΔGv 2 ΔGr *= 16πσ3 /3ΔGv 2 = A*σ/3，而 A*σ 为临界晶核界面能，所以成核势垒的大小为 临界晶核界面能的 1/3。临界晶核界面能越高，成核势垒也越高。 （2）温度的影响

设在熔点相变，熔点时相变的自由烩变化为△Gf=0，AHr-T△Sf-0..△Sf-AH/Tf在熔点以下某个温度相变，△G+0△G=△H-T*△S而固液相变时，AH,AS受温度影响不大，可以认为AH=△HfAS=△Sr,AG=△H-T*△S=△H-T*△H/Tr=△H*(T+-T)/T=△H*△T/Tf，△T表示过冷度。设AG为1mo1物质相变时的自由恰变化，AG为单位体积的物质相变时的自由变化。△Gv=△G/V（V代表摩尔体积）而G*=16元g3/3△Gv2..△Gr*=16元3V2/3△G2=16元3V2T?/3△H?△T2临界晶核半径为r=-2α/△Gv=-2αTrV/△H△T由此可知，温度T越低，过冷度越大，则r减小，△Gr减小，越容易跃过成核势垒形成能够长大的核。熔体结晶时放热，所放热量存在于系统中使得系统温度升高，从而使过冷度减小，所以相变热AHr也要对r，AG有影响。（3）均态成核动力学公式晶核形成速率要考虑两个因素：形成能长大核的几率及核能够长大成为热力学上稳定的速度。质点跨越界面到达晶核上使核长大的速度与质点跨越界面所需要的扩散活化能有关，因此，能够长大的核的几率与波尔茨曼因子有关，成核速率Iαcexp(-△Gr/kT)*exp(-q/kT)

设在熔点相变，熔点时相变的自由焓变化为 ΔGf=0， ΔHf-TfΔSf=0 ∴ΔSf=ΔHf/Tf 在熔点以下某个温度相变，ΔG≠0 ΔG=ΔH-T*ΔS, 而固液相变时，ΔH, ΔS 受温度影响不大，可以认为 ΔH=ΔHf, ΔS=ΔSf,ΔG=ΔH-T*ΔS=ΔHf-T*ΔHf/Tf=ΔHf*(Tf-T)/Tf=ΔHf*ΔT/Tf，ΔT 表示过冷 度。 设 ΔG 为 1mol 物质相变时的自由焓变化，ΔGv 为单位体积的物质相变时的 自由焓变化。 ΔGv=ΔG/V （V 代表摩尔体积） 而 ΔGr *=16πσ3 /3ΔGv 2 ∴ΔGr *=16πσ3V2 /3ΔG2 =16πσ3V2Tf 2 /3ΔHf 2ΔT2 临界晶核半径为 r *=-2σ/ΔGv=-2σTfV/ΔHfΔT 由此可知，温度 T 越低，过冷度越大，则 r *减小，ΔGr *减小，越容易跃过成核势 垒形成能够长大的核。 熔体结晶时放热，所放热量存在于系统中使得系统温度升高，从而使过冷度 减小，所以相变热 ΔHf 也要对 r *，ΔGr *有影响。 （3）均态成核动力学公式 晶核形成速率要考虑两个因素：形成能长大核的几率及核能够长大成为热力 学上稳定的速度。 质点跨越界面到达晶核上使核长大的速度与质点跨越界面所需要的扩散活化能 有关，因此，能够长大的核的几率与波尔茨曼因子有关， 成核速率 I∝exp(-ΔGr * /kT)*exp(-q/kT)

其中q为扩散活化能1I=C*exp(-△Gr-q)/kT)。温度一定时就有一定的成核速率，在适当的温度下，有一个最大的成核速率。2.非均态核化---核化在异相的表面上产生(如熔体界面，杂质表面，气泡表面）△G非*=（16元0Lx2/3△Gv2）［（2+COS0）（1-COS0）2/4]而均态核化的成核势垒为G均*=16元c3/3△Gv2（其中即Lx）:△G非=△G均*[（2+COSO）（1-COSO）2/4]=△G均**f(0)A 反映析出的晶相对成核基体的润湿程度。当0=0°时，f(0)=0，△G非*=0，即此时不存在成核势垒0=900时，△G非=△G均/20=180°时，AG非=△G均*；所以通常在00-1800之间，所以△G非<G均。.非均态核化的成核速率I非=C*exp[-(△G非+q)/kT).非均态核化对过冷度的要求比均态核化要小，甚至于不需要过冷即可成核。二.晶体长大模型：设晶核与液面的界面在原子尺度上是粗糙的。台阶状的位置比例很高。液相中的质点跨越界面到晶相的速率（即单位时间内从液相质点迁移到晶相的数量）为：dni-e/dt=ofS*exp(-q/kt)其中：Yo为质点的振动频率；f为界面上能够有效附上质点的结点位置数占界面上总的结点位置数的分

其中 q 为扩散活化能, I = C*exp((-ΔGr * -q)/kT) 。 I 温度一定时就有一定的成核速率，在适当的温度下，有一个最大的成核速率。 2．非均态核化-核化在异相的表面上产生(如熔体界面，杂质表面，气泡表面） ΔG 非 *=（16πσLX2 /3ΔGV 2）[（2+COSθ）（1-COSθ）2 /4] 而均态核化的成核势垒为 ΔG 均 *=16πσ3 /3ΔGv 2 （其中 σ 即 σLX） ∴ΔG 非 *=ΔG 均 **[（2+COSθ）（1-COSθ）2 /4] = ΔG 均 **f(θ) θ 反映析出的晶相对成核基体的润湿程度。 当 θ=00 时，f(θ)=0，ΔG 非 *=0，即此时不存在成核势垒； θ=900 时，ΔG 非 *=ΔG 均 * /2 θ=1800 时，ΔG 非 *=ΔG 均 *； 所以 θ 通常在 0 0 -1800 之间，所以 ΔG 非 *<ΔG 均 *。 ∴非均态核化的成核速率 I 非=C*exp[-(ΔG 非 *+q)/kT] ∴非均态核化对过冷度的要求比均态核化要小，甚至于不需要过冷即可成核。 二.晶体长大 模型：设晶核与液面的界面在原子尺度上是粗糙的。台阶状的位置比例很高。 液相中的质点跨越界面到晶相的速率（即单位时间内从液相质点迁移到晶相的数 量）为： dnl→c/dt=γ0fS*exp(-q/kt) 其中：γ0 为质点的振动频率； f 为界面上能够有效附上质点的结点位置数占界面上总的结点位置数的分

数S为晶体界面上的结点位置数；Q质点跨越界面必须越过势垒高度；单位时间从固相到液相的质点迁移的数量为：dnc-/dt=yofS*exp[-（q+VGv)/kt) ;其中△Gv为单位体积液固相变的自由烩变化由液相到晶相质点净迁移的数量为：(dn/dt) 1c=dn1-c/dt-dne/dt(dn /dt ) i-c=ofS*exp(-q/kt)-ofS*exp[-（q+V△Gv ) /kt)=yofS*exp(-q/kt)*[1-exp(-V△Gv ) /kt)设U表示单位时间内晶体长大的线性长度，用U表示晶体长大的速率则 U=[(dn /dt ) 1-c/S]*2=of2*exp(-q/kt)*[1-exp(-V△Gv ) /kt)其中：S表示单位时间内平均在每个位置上的质点数2表示质点间距，.生长速率U取决于温度。U=of2*exp(-q/kt)*[1-exp(-V△Gv)/k△T t]在一定的过冷度下，就有一定的晶体长大速率。①△T=0时，△Gv=0，所以U=0;②AT较小时，温度比较高，扩散活化能小，质点取得活化能容易，扩散容易，所以不会是扩散控制。低温越低，△Gv越大，越有利于结晶，温度T升高，△G较小，即相变推动力小，有△Gv来控制。：由泰勒级数知exp(-x)~1-x,1-exp(-x)~x

数 S 为晶体界面上的结点位置数； Q 质点跨越界面必须越过势垒高度； 单位时间从固相到液相的质点迁移的数量为： dnc→l/dt=γ0fS*exp[-（q+VΔGV ）/kt]； 其中 ΔGV 为单位体积液固相变的自由焓变化。 由液相到晶相质点净迁移的数量为： （dn /dt）l→c = dnl→c/dt- dnc→l/dt （dn /dt）l→c=γ0fS*exp(-q/kt)- γ0fS*exp[-（q+VΔGV ）/kt] =γ0fS*exp(-q/kt)*[1-exp(-VΔGV ）/kt) 设 U 表示单位时间内晶体长大的线性长度，用 U 表示晶体长大的速率 则 U=[（dn /dt）l→c/S]*λ =γ0fλ*exp(-q/kt)*[1-exp(-VΔGV ）/kt) 其中：S 表示单位时间内平均在每个位置上的质点数； λ 表示质点间距， ∴生长速率 U 取决于温度。 U=γ0fλ*exp(-q/kt)*[1-exp(-VΔGV)/kΔT t] 在一定的过冷度下，就有一定的晶体长大速率。 ①ΔT=0 时，ΔGV=0，所以 U=0； ②ΔT 较小时，温度比较高，扩散活化能小，质点取得活化能容易，扩散容易， 所以不会是扩散控制。低温越低，ΔGV 越大，越有利于结晶，温度 T 升高，ΔGV 较小，即相变推动力小，有 ΔGV 来控制。 ∵由泰勒级数知 exp(-x)～1-x, 1-exp(-x)～x

:. U=of2*exp(-q/kt)*[(V△Gv)/kt]③△T较大时,1-exp(-V△Gv) /kt~1::U=yof*exp(-q/kt)三.总的结晶速度总的结晶速度是成核与生长的总的结果1.总结晶速率与温度的关系在高温亚稳区，I=0，U#0;在低温亚稳区，I=0，U=0。2.在一定温度下的总的结晶速率--等温相变动力学方程（阿弗拉米方程）假设熔体迅速冷却到熔点以下某一温度再保温，求析出晶体的体积分数与保温时间的关系。析晶出来的体积占原来液体体积的体积分数为X=VS/V，要建立X-t的关系假设析出的晶体是球形的，整个时间为t，推导等温相变动力学公式：假设0-是成核，t-t时间内是晶体长大。dt时间内，从液相中形成晶核的数量为dN=IVL*dt，其中为成核速率即单位时间内单位体积中形成晶核的数量，VL为液相的体积。设U是晶体生长速率，假设球形晶体在各个方向上的生长速度相同，U就是单位时间内球体半径的生长，则每个晶粒的半径R为R=U(t-T）到t时间时，每一个晶粒的体积为V=4元R3/3=4元U3（t-T）3/3dvS=dNt*4U3 (t-T) 3/3 ,对此式积分并忽略形成晶核的体积:.dNt=IVL*dT~IV*dtVS-JoIV*4U3（t-T）3/3* dT=IVU3t4/3

∴U=γ0fλ*exp(-q/kt)*[(VΔGV)/kt] ③ΔT较大时，1-exp(-VΔGV ）/kt～1 ∴U=γ0fλ*exp(-q/kt) 三．总的结晶速度 总的结晶速度是成核与生长的总的结果。 1.总结晶速率与温度的关系 在高温亚稳区，I=0，U≠0； 在低温亚稳区，I=0，U=0。 2.在一定温度下的总的结晶速率-等温相变动力学方程(阿弗拉米方程） 假设熔体迅速冷却到熔点以下某一温度再保温，求析出晶体的体积分数与保温时 间的关系。 析晶出来的体积占原来液体体积的体积分数为 X=VS /V，要建立 X-t 的关系. 假设析出的晶体是球形的，整个时间为 t，推导等温相变动力学公式： 假设 0-τ 是成核，τ-t 时间内是晶体长大。dτ 时间内，从液相中形成晶核的数量 为 dNτ=IVL*dτ，其中 I 为成核速率即单位时间内单位体积中形成晶核的数量， VL 为液相的体积。 设 U 是晶体生长速率，假设球形晶体在各个方向上的生长速度相同，U 就 是单位时间内球体半径的生长，则每个晶粒的半径 R 为 R=U（t-τ）。到 t 时间时， 每一个晶粒的体积为 V=4πR3 /3=4πU3（t-τ）3 /3 dvS= dNτ*4πU3（t-τ）3 /3， 对此式积分并忽略形成晶核的体积 ∴dNτ=IVL*dτ≈IV*dτ VS=∫0 t IV*4πU3（t-τ）3 /3* dτ=πIVU3 t 4 /3

:X=VS/V=TtIU3t4/3此时没有考虑新相之间的碰撞效应，也没有考虑液相（即母液）体积的减少，所以X的数值比真实的体积分数X大即扩大了的虚拟体积分数为Xex=TIU3t4/3，而真实的和扩大了的虚拟体积分数之间的关系为：X=1-exp(-Xex）即X=1-exp(-tIU3t4/3)为真实的体积分数值I，U不一定为常数，更普遍的通式即：X=1-exp(-Kt"），称为阿弗拉米方程其中n为阿弗拉米指数。根据X=1-exp(-TIU3t4/3)当x很小时，1-exp(-x)~x,:X~TIU3t4/3该式即为由熔体向玻璃体转变时，通过作三T图求形成玻璃的最小冷却速率所依据的公式。3.阿弗拉米曲线（等温相变动力学曲线）X?2阿弗拉米方程为X=I-exp(-Kt")，对应曲线为S型，n越大，S型越明显。t(au.)该曲线可分为三个阶段：①诱导期：形成大量晶核，晶体还未生长，大量晶核为结晶创造条件；②自动催化期：晶体开始生长且生长非常快（迅速增大），析出晶相的体积分数

∴X=VS /V=πIU3 t 4 /3 此时没有考虑新相之间的碰撞效应，也没有考虑液相（即母液）体积的减少， 所以 X 的数值比真实的体积分数X 大，即扩大了的虚拟体积分数为Xex=πIU3 t 4 /3， 而真实的和扩大了的虚拟体积分数之间的关系为： X=1-exp(-Xex) 即 X=1- exp(-πIU3 t 4 /3)为真实的体积分数值。 I，U 不一定为常数，更普遍的通式即： X=1- exp(-Ktn )，称为阿弗拉米方程 其中 n 为阿弗拉米指数。 根据 X=1- exp(-πIU3 t 4 /3) 当 x 很小时，1-exp(-x) ≈x, ∴X≈πIU3 t 4 /3. 该式即为由熔体向玻璃体转变时，通过作三 T 图求形成玻璃的最小冷却速率所 依据的公式。 3．阿弗拉米曲线（等温相变动力学曲线） 阿弗拉米方程为 X=1- exp(-Ktn )，对应曲线为 S 型，n 越大，S 型越明显。 该曲线可分为三个阶段： ①诱导期：形成大量晶核，晶体还未生长，大量晶核为结晶创造条件； ②自动催化期：晶体开始生长且生长非常快（迅速增大），析出晶相的体积分数 X ① ② ③ t (a.u.)

迅速增大；③相变后期：析出晶体的体积分数已接近100%四，影响析晶能力的因素1.熔体的组成：熔体的组成本质上决定了熔体是否容易结晶。2.提供非均态核化的界面，使熔体的核化由均态核化变为非均态核化，对过冷度的要求降低，所以更易析晶五.析出晶相的组成与母液不同时的核化与晶体生长过程①此时析晶的推动力的表现形式为过饱和度，而不是过冷度；②成核时同样需要越过成核势垒，成核势垒与过饱和度有关；③晶体的生长要依靠液相中质点长距离的扩散到达固液界面上，再跨越界面到达晶核上，此时控制因素为质点在液相中的扩散。六.液固相变机理在实际生产中的应用举例1.微晶玻璃2.结晶釉3水泥熟料晶种烧第三节液-液分相（即双液分层）一、液-液分相的热力学原因液相的自由焰一组成曲线出现驼峰，分相后自由烩降低。二.分相机理1旋节分解（也称拐点分解、不稳分解或spinodal分解）

迅速增大； ③相变后期：析出晶体的体积分数已接近 100%。 四，影响析晶能力的因素 1.熔体的组成：熔体的组成本质上决定了熔体是否容易结晶。 2．提供非均态核化的界面，使熔体的核化由均态核化变为非均态核化，对过冷 度的要求降低，所以更易析晶。 五．析出晶相的组成与母液不同时的核化与晶体生长过程 ①此时析晶的推动力的表现形式为过饱和度，而不是过冷度； ②成核时同样需要越过成核势垒，成核势垒与过饱和度有关； ③晶体的生长要依靠液相中质点长距离的扩散到达固液界面上，再跨越界面到达 晶核上，此时控制因素为质点在液相中的扩散。 六.液固相变机理在实际生产中的应用举例 1.微晶玻璃 2．结晶釉 3 水泥熟料晶种煅烧 第三节液-液分相（即双液分层） 一、液-液分相的热力学原因 液相的自由焓—组成曲线出现驼峰，分相后自由焓降低。 二．分相机理 1 旋节分解（也称拐点分解、不稳分解或 spinodal 分解）