《无机材料科学基础》课程授课教案（讲稿）第四章 表面与界面

第四章表面与界面第一节晶界类型一．根据相邻晶粒的位向差分：位向差大一一大角度晶界位向差小——小角度晶界1.小角度晶界单晶体中“镶嵌结构"产生小角度晶界。小角度晶界位向差小，晶界很薄。小角度晶界形成原因是单晶体在成长过程中受热或机械应力或表面张力作用产生的。同号位错在同一滑移面上相互排斥异号位错在同一滑移面上相互吸引。同号位错不在同一滑移面上相互吸引。（>45°）倾向于刃型位错自上而下排列，形成小角度晶界。>45

第四章 表面与界面 第一节 晶界类型 一. 根据相邻晶粒的位向差分： 位向差大——大角度晶界 位向差小——小角度晶界 1. 小角度晶界 单晶体中“镶嵌结构”产生小角度晶界。小角度晶界位向差小，晶 界很薄。小角度晶界形成原因是单晶体在成长过程中受热或机械应力 或表面张力作用产生的。 同号位错在同一滑移面上相互排斥 异号位错在同一滑移面上相互吸引。 同号位错不在同一滑移面上相互吸引。（ >45o） 倾向于刃型位错自上而下排列，形成小角度晶界。 >45

2.大角度晶界多晶材料之间的晶界，其结构为无定型结构，厚度较大。二：根据晶面两侧晶格的吻合程度分1.共格晶界：界面两侧具有相近的原子排列和原子间距，越过晶面原子排列是连续的，即界面上的原子同时处于相邻的晶列的晶格结点上。共格界面上结点属于界面两侧两个晶粒，但两侧的晶粒晶格常数略有差别，通过弹性变形来协调。李晶（双晶）间界面为共格晶界，可通过堆垛层错产生。ABC李晶BA2.半共格晶界晶格间距失配度太大，弹性变形不能协调，插入刃型位错，在界面上插入附加的半平面（引入刃型位错）形成半共格界面。3.非共格晶界晶界两侧结构相差太大，此时晶界结构为无定形的，为非共格晶面。位

2. 大角度晶界 多晶材料之间的晶界，其结构为无定型结构，厚度较大。 二. 根据晶面两侧晶格的吻合程度分 1. 共格晶界：界面两侧具有相近的原子排列和原子间距，越过晶面 原子排列是连续的，即界面上的原子同时处于相邻的晶列的晶格结点 上。 共格界面上结点属于界面两侧两个晶粒，但两侧的晶粒晶格常数略有 差别，通过弹性变形来协调。 孪晶（双晶）间界面为共格晶界，可通过堆垛层错产生。 A B C B A 孪晶 2. 半共格晶界 晶格间距失配度太大，弹性变形不能协调,插入刃型位错，在界 面上插入附加的半平面（引入刃型位错）形成半共格界面。 3. 非共格晶界 晶界两侧结构相差太大，此时晶界结构为无定形的，为非共格晶 面。 刃型位错

二、晶界能晶界比晶体内部具有过剩的能量。晶界能：大角度晶界>小角度晶界非共格晶界>半共格晶界共格晶界三、晶界应力晶体各向异性，晶界两侧位向不同，两侧晶体沿晶界同一方向上弹性模量、热膨胀系数不同，会产生晶界应力，若应力过大，晶界开裂，有裂纹出现。第二节晶体的表面结构表面是指晶体与真空（或与本身蒸汽）之间的界面。一、表面对键强分布的影响：表面的存在会影响晶体内部键强的分布。表面的键强两极分化，最强键、最弱键都分布在表面，随离开表面距离的增大，键增强、减弱的程度减小，表面的影响程度越来越弱，到离开表面足够远的地方，键强已经不受表面影响了。：离子晶体的表面双电层负离子福正离子O

二. 晶界能 晶界比晶体内部具有过剩的能量。 晶界能：大角度晶界 > 小角度晶界 非共格晶界 > 半共格晶界 > 共格晶界 三. 晶界应力 晶体各向异性，晶界两侧位向不同，两侧晶体沿晶界同一方向上 弹性模量、热膨胀系数不同，会产生晶界应力，若应力过大，晶界开 裂，有裂纹出现。 第二节 晶体的表面结构 表面是指晶体与真空（或与本身蒸汽）之间的界面。 一. 表面对键强分布的影响： 表面的存在会影响晶体内部键强的分布。表面的键强两极分化， 最强键、最弱键都分布在表面，随离开表面距离的增大，键增强、减 弱的程度减小，表面的影响程度越来越弱，到离开表面足够远的地方， 键强已经不受表面影响了。 二．离子晶体的表面双电层 产生表面双电层的原因是极化，半径小、电价高的 + - + - + - 负离子 正离子

正离子对半径大的负离子极化作用大，易形成表面双电层，双电层的厚度也与极化大小有关。由于表面被负离子所屏蔽，因而表面呈负电性。形成表面双电层后表面能降低，而且表面双电层厚度越大，表面能降低越多。因为表面双电层产生后，正离子受力比较均衡，而且最表面负离子之间产生共价键结合，释放能量，使表面能量降低第三节晶体的表面能一。表面能定义每增加单位表面体系自由的增量一（比）表面自由焰（比表面能、表面能），是指每单位面积表面比内部过剩的自由恰，二．晶体表面能的理论计算设Ub：质点在晶体内时与最近邻质点的相互作用能Us：质点在表面时与最近邻质点的相互作用能U,～Ubnb：质点在晶体时周围最近邻的质点数ns：质点在表面时周围最近邻的质点数nb>ns把一个质点从内部移出需要断键数量比从表面移出需要断键数量多，因而需要能量大，高出的能量为△U。表面质点本身可动性大，说明表面质点本身能量高，△U就是表面质点比内部质点过剩的能量。△U = Ub nb/2- U,ns/2=Ub np/2 (1-ns/ nb)

正离子对半径大的负离子极化作用大，易形成表面双电层，双电层的 厚度也与极化大小有关。由于表面被负离子所屏蔽，因而表面呈负电 性。 形成表面双电层后表面能降低，而且表面双电层厚度越大，表面 能降低越多。因为表面双电层产生后，正离子受力比较均衡，而且最 表面负离子之间产生共价键结合，释放能量，使表面能量降低。 第三节 晶体的表面能 一. 表面能定义 每增加单位表面体系自由焓的增量——（比）表面自由焓（比表 面能、表面能），是指每单位面积表面比内部过剩的自由焓。 二．晶体表面能的理论计算 设 Ub：质点在晶体内时与最近邻质点的相互作用能 Us：质点在表面时与最近邻质点的相互作用能 Us≈Ub nb：质点在晶体时周围最近邻的质点数 ns：质点在表面时周围最近邻的质点数 nb > ns 把一个质点从内部移出需要断键数量比从表面移出需要断键数 量多，因而需要能量大，高出的能量为 ΔU。表面质点本身可动性大， 说明表面质点本身能量高，ΔU 就是表面质点比内部质点过剩的能 量。 ΔU = Ub nb/2- Us ns/2 = Ub nb/2（1- ns/ nb）

=U μ/No（1-ns/nb）设表面密度：Ls（单位面积表面拥有的质点数）Ls·△U=Ls·U/No（1-ns/nb）Ls·△U代表单位面积表面比内部过剩的能量，即表面内能。自由恰：G=U-TS，0K时，G=U=Ls·U/No（1-ns/nb）由此式可知：（1）当T升高时，表面自由烩小于表面内能（2）表面自由恰和晶格能成近似正比关系。（3）表面能是各向异性的（4）表面能随温度T升高而降低①T1，质点间键力√，将质点转到表面的能量↓，表面能！。②T↑，所引起的作用1，所以表面能！。三.表面能与表面张力的关系液体表面存在沿着表面作用在单位长度上的力，力图使表面缩小。由于液体形成新表面的过程是可逆的，所以表面张力的数值等于表面能。固体形成表面的过程是非可逆的，所以表面张力的数值不等于表面

= U 晶/N0（1- ns/ nb） 设表面密度：Ls（单位面积表面拥有的质点数） Ls·ΔU = Ls·U 晶/ N0（1- ns/ nb） Ls·ΔU 代表单位面积表面比内部过剩的能量，即表面内能。 自由焓：G = U-TS， 0K 时，G = U = Ls·U 晶/ N0（1- ns/ nb） 由此式可知： （1）当 T 升高时，表面自由焓小于表面内能。 （2）表面自由焓和晶格能成近似正比关系。 （3）表面能是各向异性的 （4）表面能随温度 T 升高而降低 ①T↑，质点间键力↓，将质点转到表面的能量↓，表面能↓。 ② T↑，熵所引起的作用↑，所以表面能↓。 三．表面能与表面张力的关系 液体表面存在沿着表面作用在单位长度上的力，力图使表面缩小。由 于液体形成新表面的过程是可逆的，所以表面张力的数值等于表面 能。 固体形成表面的过程是非可逆的，所以表面张力的数值不等于表面 A B C D l f

能。四，固体的表面活性表面质点能量高，活性大，因此，物料的比表面积越大，活性就越大，也就是需要的活化能越小。物料粉磨时，由于高分散度的物料体系自由恰高，不稳定，倾向于自发聚结，所以粉磨到到一定程度后比表面积很难再增加，但即使如此，物料活性仍在增加，因为物料的晶格缺陷随粉磨的进行在增加。五．界面能当两相化学性质相似时，界面能小。如果两相化学性质相差较大但有强烈吸引力，也会使界面能小。第四节表面力一．表面力处于内部的质点，受力是均衡的，而处在表面的质点，由于力场不平衡，因此有剩余键力，使表面有吸附作用。这种固体表面和被吸附质点之间的作用力称为表面力。二，表面力的种类：1.物理力，即范德华力。2.化学力：固体表面和被吸附质点之间发生了电子转移。第五节表面行为一，表面吸附表面吸附是一个自发过程，放热过程。可以利用吸附来进行表面改性，所谓表面改性，是指通过各种表

能。 四. 固体的表面活性 表面质点能量高，活性大，因此，物料的比表面积越大，活性 就越大，也就是需要的活化能越小。物料粉磨时，由于高分散度的物 料体系自由焓高，不稳定，倾向于自发聚结，所以粉磨到到一定程度 后比表面积很难再增加，但即使如此，物料活性仍在增加，因为物料 的晶格缺陷随粉磨的进行在增加。 五．界面能 当两相化学性质相似时，界面能小。 如果两相化学性质相差较大但有强烈吸引力，也会使界面能小。 第四节 表面力 一. 表面力 处于内部的质点，受力是均衡的，而处在表面的质点，由于力场 不平衡，因此有剩余键力，使表面有吸附作用。这种固体表面和被吸 附质点之间的作用力称为表面力。 二. 表面力的种类： 1. 物理力，即范德华力。 2. 化学力：固体表面和被吸附质点之间发生了电子转移。 第五节 表面行为 一. 表面吸附 表面吸附是一个自发过程，放热过程。 可以利用吸附来进行表面改性，所谓表面改性，是指通过各种表

面处理改变固体表面结构和性质，以适应各种预期要求。表面活性剂是指加入少量就能显著降低表面能的物质。表面活性剂一般有具有“两亲结构”，一端亲水、一端亲油，所以可以改性。二、润湿/0 1-g0 s-g// /6/1.润湿的度量0≤90°润湿0>90°不润湿0 sg= 0 igCos 0 + 0 slcos 0= (0 sg- 0 1s) /0 ig2.润湿过程（1）润湿类型①附着润湿（粘附润湿）由原来的液体表面和固体表面变成固液界面。G始-G终=OIg+Osg-O1s=W粘附W粘附一把固液界面拆开需要环境做的最小功，反映两相之间结合程度。W1，结合牢固。②浸渍润湿（浸润）固液界面代替原来固体表面

面处理改变固体表面结构和性质，以适应各种预期要求。 表面活性剂是指加入少量就能显著降低表面能的物质。表面活性 剂一般有具有“两亲结构”，一端亲水、一端亲油，所以可以改性。 二. 润湿 1. 润湿的度量 θ≤900 润湿 θ>900 不润湿 σsg=σlgcosθ+σsl cosθ=（σsg-σls）/σlg 2. 润湿过程 （1）润湿类型 ①附着润湿（粘附润湿） 由原来的液体表面和固体表面变成固液界面。 G 始-G 终 =σlg+σsg-σl s= W 粘附 W 粘附 —把固液界面拆开需要环境做的最小功，反映两相之间结合程 度。W↑，结合牢固。 ②浸渍润湿（浸润） 固液界面代替原来固体表面。 θ σl-s σl-g σs-g θ

G 始-G 终=O sg-O Is=W 浸渍W漫潢一反映了在固体表面上液体取代气体能力的大小。W浸渍=浸润张力F=αsg-Ois=Oigcos0③铺展润湿（铺展）在液体在固体表面铺展的同时，液气界面也在。即扩展固液界面和液气表面代替固气界面。G始-G终=sg-OIs-O1g=S（铺展系数）当S≥0时，液体就可以在固体表面铺展。S=Osg-OIs-OIg=F-0g当润湿张力大于 Ig时可以铺展。（2）不同润湿过程发生的条件：①能量判据：附着润湿：W粘=F+oig浸渍润湿：W浸=F铺展润湿：S=F-Oig②接触角判据：0≤1800W粘=0ig（1+cos）≥0≤900W 浸=O igcos 0 ≥00≤0S =o ig (cos -1) ≥03.表面粗糙度对润湿的影响根据热力学原理，物系平衡条件：dG/dS=0O sdS-0 sgdS +o ig·dScos =0.. 0 Is- 0 sg+ 0 ig COs 0 =0

G 始-G 终 =σsg-σls = W 浸渍 W 浸渍—反映了在固体表面上液体取代气体能力的大小。 W 浸渍 = 浸润张力 F =σsg-σls =σlg cosθ ③铺展润湿（铺展） 在液体在固体表面铺展的同时，液气界面也在。即扩展固液界面 和液气表面代替固气界面。 G 始- G 终=σsg-σls-σlg= S（铺展系数） 当 S≥0 时，液体就可以在固体表面铺展。 S =σsg-σls-σlg = F-σlg 当润湿张力大于 σlg时可以铺展。 （2）不同润湿过程发生的条件： ①能量判据： 附着润湿：W 粘= F+σlg 浸渍润湿：W 浸= F 铺展润湿：S = F-σlg ②接触角判据： W 粘=σlg（1+cosθ）≥0 θ≤180O W 浸=σlgcosθ≥0 θ≤90O S =σlg（cosθ-1）≥0 θ≤0 3. 表面粗糙度对润湿的影响 根据热力学原理，物系平衡条件：dG/dS=0 σls ·dS-σsg·dS +σlg·dS cosθ= 0 ∴σls-σsg+σlg cosθ=0

cos 0 = (0 1s- 0 sg) / 0 Ig实际表面从微观上看是凹凸不平的。αn一表观接触角。给定粗糙系数n=真实表面积/表观表面积。n总是大于1。当表观表面积增加dS，则：nois dS-no sg-ds +o igdScos On=0..n O is-n O sg+ O ig cos 0 n=0cos On=n （0 1s-0 sg) / lg当 oi,nf,cos nt, n因此，如果本来就润湿，表面越粗糙，则越有利于润湿。当 0 is>o sg, cos n<0,n +,cos n+, n t本来不润湿，表面越粗糙，就越不容易润湿。4.润湿对材料微观结构的影响（1）固-液系统晶粒1液Jo晶粒2USΦ是二面角，大小取决于固固界面能和固-液界面能的比值。0 ss=2 0 sICOs (Φ/2)

cosθ=（σls-σsg）/σlg 实际表面从微观上看是凹凸不平的。 θn—表观接触角。 给定粗糙系数 n = 真实表面积/表观表面积。n 总是大于 1。 当表观表面积增加 dS，则： nσls ·dS - nσsg·dS +σlg·dS cosθn = 0 ∴nσls-nσsg+σlg cosθn = 0 cosθn = n（σls-σsg）/σlg 当 σls 0, n↑, cosθn↑, θn↓ 因此，如果本来就润湿，表面越粗糙，则越有利于润湿。 当 σls>σsg, cosθn<0,n↓,cosθn↓, θn↑ 本来不润湿，表面越粗糙，就越不容易润湿。 4. 润湿对材料微观结构的影响 （1）固-液系统 φ 是二面角，大小取决于固- 固界面能和固-液界面能的比值。 σss= 2σslcos（φ/2） 晶粒1 晶粒2 φ σsl σsl σss 液

..cos （Φ/2)=1/2 · 0 s/ o sl当 0 ss/o sl=1,cos（Φ/2）=1/2, Φ=1200当 ss/ o s>1,cos（Φ/2）1200当oss/o sl=2,cos（Φ/2）=l,Φ=0V3当ss/s=，cos（Φ/2）=，Φ=600V3当s/s>V，cos（/2）>,Φ<600微观结构分为：晶晶①固-固直接结合结构：Φ大，αs/os小。如需要耐高温的耐火材料，则固固直接结合的结构好。②固-液-固结合结构：Φ小，os/osl大。晶晶晶晶晶晶L晶1晶2(2)固-气系统气孔分布状况由同体表面能比值决定。长时间腐蚀此现象称为热腐蚀现象。其中Φ称为沟槽角，又叫槽角或热腐蚀角

∴cos（φ/2）=1/2·σss/σsl 当 σss/σsl = 1, cos（φ/2）=1/2, φ=1200 当 σss/σsl>1, cos（φ/2）1200 当 σss/σsl = 2, cos（φ/2）=1, φ=0 当 σss/σsl= 3，cos（φ/2）= 2 3 , φ=600 当 σss/σsl> 3，cos（φ/2）> 2 3 , φ<600 微观结构分为: ①固-固直接结合结构：φ 大，σss/σsl小。 如需要耐高温的耐火材料，则固固直接结 合的结构好。 ②固-液-固结合结构：φ 小，σss/σsl大。 (2)固-气系统 气孔分布状况由固-固界面能和固体表面能比值决定。 此现象称为热腐蚀现象。其中 φ 称为沟槽角，又叫槽角或热腐蚀角。 液 液 液 液 晶 晶 晶 晶 晶 晶 晶 晶 晶 晶 晶 L L L L 晶1 晶2长时间腐蚀 σsg σsg φ σss