《无机材料科学基础》课程授课教案（讲稿）第一章 晶体

第一章晶体第一节几何结晶学基本概念一.晶体1．定义晶体是内部质点在三维空间作有规则的周期性重复排列的固体，是具有格子构造的固体。晶体的这一定义表明，不论晶体的组成如何不同，也不论其表观是否具有规则的几何外形，晶体的共同特征是内部质点在三维空间按周期性的重复排列。不具备这一特征的物体就不是晶体。2.空间点阵（空间格子）在三维空间按周期性重复排列的几何点的集合称为空间点阵（空间格子）。空间点阵（空间格子）中的结点是抽象的几何点并非实际晶体中的质点。阵点或结点：空间点阵中的几何点称为阵点或结点，等同点：同一套空间格子中的结点叫等同点。实际晶体是由组成晶体的离子或原子去占据一套或几套穿插在一起的空间格子的结点位置而构成。实际晶体的内部质点是有实际内容的原子或离子。实际晶体中化学组成相同、结晶化学环境相同的质点占据的结点构成一套等同点。所谓结晶化学环境相同是指质点周围在相同方位上离开相同距离有相同的质点

第一章 晶体 第一节 几何结晶学基本概念 一.晶体 1. 定义 晶体是内部质点在三维空间作有规则的周期性重复排列的固体， 是具有格子构造的固体。晶体的这一定义表明，不论晶体的组成如何 不同，也不论其表观是否具有规则的几何外形，晶体的共同特征是内 部质点在三维空间按周期性的重复排列。不具备这一特征的物体就不 是晶体。 2. 空间点阵（空间格子） 在三维空间按周期性重复排列的几何点的集合称为空间点阵（空 间格子）。空间点阵（空间格子）中的结点是抽象的几何点并非实际 晶体中的质点。 阵点或结点：空间点阵中的几何点称为阵点或结点。 等同点：同一套空间格子中的结点叫等同点。 实际晶体是由组成晶体的离子或原子去占据一套或几套穿插在 一起的空间格子的结点位置而构成。实际晶体的内部质点是有实际内 容的原子或离子。 实际晶体中化学组成相同、结晶化学环境相同的质点占据的结点 构成一套等同点。所谓结晶化学环境相同是指质点周围在相同方位上 离开相同距离有相同的质点

晶体中有几套空间格子就有几套等同点，判断晶体中有几套空间格子的方法是看晶体中有几套等同点。NaCI晶体有2套空间格子，Na+离子和CI离子各构成一套空间格子。CsCl晶体有2套空间格子，Cs+离子和CI离子各构成一套空间格子。CaF2晶体有3套空间格子,Ca2+离子构成一套空间格子；F-离子有两套空间格子。3.晶体的性质：结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性。二．晶系根据晶体的对称性，将晶体分为三大晶族、七大晶系，高级晶族：立方晶系（等轴晶系）中级晶族：六方晶系、三方晶系（菱方晶系）、四方晶系（正方晶系）低级晶族：斜方晶系（正交晶系）、单斜晶系、三斜晶系三、晶胞晶胞是晶体中重复出现的最小结构单元，它包含了整个晶体的特点。对应于七大晶系，晶胞形状有七种。四空间格子的类型：（14种布拉维空间格子）以等同点为基准取晶胞，根据七大晶系，晶胞的形状共有7种。等同点在晶胞的位置可以有以下几种：

晶体中有几套空间格子就有几套等同点，判断晶体中有几套空间 格子的方法是看晶体中有几套等同点。 NaCl 晶体有 2 套空间格子，Na+ 离子和 Cl-离子各构成一套空间 格子。 CsCl 晶体有 2 套空间格子，Cs+ 离子和 Cl-离子各构成一套空间 格子。 CaF2 晶体有 3 套空间格子,Ca2+离子构成一套空间格子；F-离子 有两套空间格子。 3. 晶体的性质： 结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性。 二. 晶系 根据晶体的对称性，将晶体分为三大晶族、七大晶系。 高级晶族：立方晶系（等轴晶系） 中级晶族：六方晶系、三方晶系（菱方晶系）、四方晶系（正方 晶系） 低级晶族：斜方晶系（正交晶系）、单斜晶系、三斜晶系 三. 晶胞 晶胞是晶体中重复出现的最小结构单元，它包含了整个晶体的特 点。对应于七大晶系，晶胞形状有七种。 四. 空间格子的类型：（14 种布拉维空间格子） 以等同点为基准取晶胞，根据七大晶系，晶胞的形状共有 7 种。 等同点在晶胞的位置可以有以下几种：

1.原始式：等同点占据晶胞的各个角顶2.体心式：等同点占据晶胞的各个角顶和体心3.面心式：等同点占据晶胞的各个角顶和面心4.底心式：等同点占据晶胞的各个角顶和上下底面中心根据某一套等同点为基准所取晶胞的形状和该套等同点在晶胞中的位置可以判断该套等同点构成的空间格子类型，共有十四种空间格子类型，通常称为十四种布拉维空间格子（布拉维空间点阵）。晶胞种类等同点在晶胞的位置立方晶胞原始式体心式面心式六方晶胞原始式原始式三方晶胞四方晶胞原始式体心式斜方晶胞原始式体心式面心式底心式单斜晶胞原始式底心式三斜晶胞原始式如：①NaCI晶体是由一套Na+离子立方面心格子和一套CI离子立方面心格子穿插而成。②CsCI晶体是由一套CI离子立方原始格子和一套Cs+离子立方原始格子穿插而成。③立方ZnS（闪锌矿）晶体是由一套S2-离子立方面心格子和一套Zn2+离子立方面心格子穿插而成。④CaF2（萤石）晶体是由一套Ca2+离子立方面心格子和两套F

1. 原始式：等同点占据晶胞的各个角顶 2. 体心式：等同点占据晶胞的各个角顶和体心 3. 面心式：等同点占据晶胞的各个角顶和面心 4. 底心式：等同点占据晶胞的各个角顶和上下底面中心 根据某一套等同点为基准所取晶胞的形状和该套等同点在晶胞 中的位置可以判断该套等同点构成的空间格子类型，共有十四种空间 格子类型，通常称为十四种布拉维空间格子（布拉维空间点阵）。 晶胞种类 等同点在晶胞的位置 立方晶胞 原始式 体心式 面心式 六方晶胞 原始式 三方晶胞 原始式 四方晶胞 原始式 体心式 斜方晶胞 原始式 体心式 面心式 底心式 单斜晶胞 原始式 底心式 三斜晶胞 原始式 如：①NaCl 晶体是由一套 Na+离子立方面心格子和一套 Cl-离子 立方面心格子穿插而成。 ②CsCl 晶体是由一套 Cl-离子立方原始格子和一套 Cs+离子立方 原始格子穿插而成。 ③立方 ZnS（闪锌矿）晶体是由一套 S2-离子立方面心格子和一 套 Zn2+离子立方面心格子穿插而成。 ④CaF2（萤石）晶体是由一套 Ca2+离子立方面心格子和两套 F-

离子立方面心格子穿插而成。③TiO2（金红石）晶体是由两套Ti4+离子四方原始格子和四套O2离子四方原始格子穿插而成。第二节皆晶体化学基础一。晶体中键的形式：1.典型键型化学键：原子或离子结合成为分子或晶体时，相邻原子或离子间的强烈的吸引作用称为化学键。分子键：分子间较弱的相互作用力。电负性（X）可衡量电子转移的情况，因而可用来判断化学键的键型。原子的X越大，越易得到电子，X大于2，呈非金属性；原子的X越小，越易失去电子，X小于2，呈金属性。化学键的类型：离子键：凡是X值相差大的不同种原子作用形成离子键。X值小的原子易失电子形成正离子，X值大的原子易得电子形成负离子。如：碱土金属与氧原子结合。离子键无饱和性和方向性。共价键：凡是X值较大的同种或不同种原子组成共价键。共价键有饱和性和方向性。金属键：凡是X值都较小的同种或不同种原子组成金属键，被给出的电子形成自由电子气，金属离子浸没其中。金属键无饱和性和方向性

离子立方面心格子穿插而成。 ⑤TiO2（金红石）晶体是由两套 Ti4+离子四方原始格子和四套 O2- 离子四方原始格子穿插而成。 第二节 晶体化学基础 一. 晶体中键的形式： 1. 典型键型 化学键：原子或离子结合成为分子或晶体时，相邻原子或离子间 的强烈的吸引作用称为化学键。 分子键：分子间较弱的相互作用力。 电负性（X）可衡量电子转移的情况，因而可用来判断化学键的 键型。 原子的 X 越大，越易得到电子，X 大于 2，呈非金属性； 原子的 X 越小，越易失去电子，X 小于 2，呈金属性。 化学键的类型： 离子键：凡是 X 值相差大的不同种原子作用形成离子键。X 值 小的原子易失电子形成正离子，X 值大的原子易得电子形成负离子。 如：碱土金属与氧原子结合。离子键无饱和性和方向性。 共价键：凡是 X 值较大的同种或不同种原子组成共价键。共价 键有饱和性和方向性。 金属键：凡是 X 值都较小的同种或不同种原子组成金属键，被 给出的电子形成自由电子气，金属离子浸没其中。金属键无饱和性和 方向性

分子键的类型：范德华键：分子间由于色散、诱导、取向作用而产生的吸引力的总和。氢键：X一H...Y，可将其归入分子键。氢键键键力>范德华键键力一般的情况下各种键的强度顺序如下：共价键最强，离子键很强，金属键较强，三种化学键的键力远大于分子键，分子键中氢键的键力大于范德华键。2.键型的过渡性凡是X值有相当差异、但差异并不过大的原子之间形成离子键和共价键之间的过渡键型。如：Si-O键（共价键和离子键成份各占50%)。依据鲍林公式计算过渡键型中离子键占的百分数P：P=1-exp[-1/4 (xA-XB) 2]二离子半径：对于独立存在的离子，它的离子半径是不确定的，但在离子晶体中，设离子为点电荷，根据库仑定律，正、负离子之间的吸引力为Fαc (qiq2)/r2随着离子的相互靠近，电子云之间的斥力出现并迅速增大。当引力=斥力时处于平衡，平衡间距r=ro。ro为正离子中心到负离子中心的距离，即正、负离子都可以近似看成球形，各有一个作用圈半径，平衡间距就是相邻的正、负离子相互接触时半径之和。对于存在于离

分子键的类型： 范德华键：分子间由于色散、诱导、取向作用而产生的吸引力的 总和。 氢键：X—H.Y，可将其归入分子键。 氢键键键力 > 范德华键键力 一般的情况下各种键的强度顺序如下： 共价键最强，离子键很强，金属键较强，三种化学键的键力远大 于分子键，分子键中氢键的键力大于范德华键。 2. 键型的过渡性 凡是 X 值有相当差异、但差异并不过大的原子之间形成离子键 和共价键之间的过渡键型。如：Si-O 键（共价键和离子键成份各占 50%）。 依据鲍林公式计算过渡键型中离子键占的百分数 P： P=1-exp[-1/4（xA-xB）2 ] 二. 离子半径： 对于独立存在的离子，它的离子半径是不确定的，但在离子晶体 中，设离子为点电荷 ，根据库仑定律，正、负离子之间的吸引力为 F∝(q1q2)/r2 随着离子的相互靠近，电子云之间的斥力出现并迅速增大。当引 力=斥力时处于平衡，平衡间距 r=r0。r0 为正离子中心到负离子中心 的距离，即正、负离子都可以近似看成球形，各有一个作用圈半径， 平衡间距就是相邻的正、负离子相互接触时半径之和。对于存在于离

子晶体中的离子，它有确定的离子半径。ro=r++r'三球体的堆积方式：1.球体的最紧密堆积原理假设球体是刚性球，堆积密度越大，堆积体的内能越小，结构越稳定。球体的堆积倾向于最紧密方式堆积。2.等径球体的堆积方式：（1）最紧密堆积①六方最紧密堆积ABAB...（ACAC)每两层重复一次，其球体在空间的分布与六方格子相对应，堆积体中有两套六方底心格子。其密排面/（0001）②立方最紧密堆积ABCABC（ACBACB每三层重复一次，球体分布方式与立方面心格子相对应，堆积体中有一套立方面心格子。其密排面//（111）

子晶体中的离子，它有确定的离子半径。 r0=r++ r- 三. 球体的堆积方式： 1. 球体的最紧密堆积原理 假设球体是刚性球，堆积密度越大，堆积体的内能越小，结构越 稳定。 球体的堆积倾向于最紧密方式堆积。 2. 等径球体的堆积方式： （1）最紧密堆积 ①六方最紧密堆积：ABAB.（ACAC.） 每两层重复一次，其球体在空间的分布与六方格子相对应，堆积 体中有两套六方底心格子。其密排面//（0001） ②立方最紧密堆积：ABCABC.（ACBACB.） 每三层重复一次，球体分布方式与立方面心格子相对应，堆积体 中有一套立方面心格子。其密排面//（111）

除上述这两种常见的最紧密堆积方式，最紧密堆积也可能出现ABACABAC…，每四层重复一次，或ABABCABABC，每五层重复一次，等等。密堆率（堆积系数）：晶胞中含有的球体体积与晶胞体积之比。最紧密堆积密堆率都是74.05%，空隙率25.95%。最紧密堆积体中是有空隙的，空隙类型有：①四面体空隙：处于四个球体包围之中的空隙，四个球体中心连线形成一个四面体。②八面体空隙：处于六个球体包围之中的空隙，六个球体中心连线形成一个八面体。空隙半径（空隙中内切球半径）：八面体>四面体有n个球体作最紧密堆积：①每个球周围有四面体空隙8个，每个四面体空隙为4个球共有，每个球占有四面体空隙数8*1/4=2②每个球周围有八面体空隙6个，每个八面体空隙为6个球共有，每个球占有八面体空隙数6*6/1=1n个球体作最紧密堆积的堆积体中，有2n个四面体空隙，有n个八面体空隙。（2）简单立方堆积简单立方堆积不是最紧密堆积。球体分布方式与立方原始格子相对应，密堆率为52%。堆积体中只形成立方体空隙（8个球包围，其球心连线形成一个

除上述这两种常见的最紧密堆积方式，最紧密堆积也可能出现 ABACABAC.，每四层重复一次，或 ABABCABABC.，每五 层重复一次，等等。 密堆率（堆积系数）：晶胞中含有的球体体积与晶胞体积之比。 最紧密堆积密堆率都是 74.05%，空隙率 25.95%。 最紧密堆积体中是有空隙的，空隙类型有： ①四面体空隙：处于四个球体包围之中的空隙，四个球体中心连 线形成一个四面体。 ②八面体空隙：处于六个球体包围之中的空隙，六个球体中心连 线形成一个八面体。 空隙半径（空隙中内切球半径）：八面体>四面体 有 n 个球体作最紧密堆积： ①每个球周围有四面体空隙8个，每个四面体空隙为4个球共有， 每个球占有四面体空隙数 8*1/4=2 ②每个球周围有八面体空隙6个，每个八面体空隙为6个球共有， 每个球占有八面体空隙数 6*6/1=1 n 个球体作最紧密堆积的堆积体中，有 2 n 个四面体空隙，有 n 个八面体空隙。 （2）简单立方堆积 简单立方堆积不是最紧密堆积。球体分布方式与立方原始格子相 对应，密堆率为 52%。 堆积体中只形成立方体空隙（8 个球包围，其球心连线形成一个

立方体）。同理可知，n个球做简单立方堆积有n个立方体空隙，（3）不等径球体的堆积不等径球体的堆积可看成较大的球体作等径球体的最紧密堆积，较小的球填充于堆积体的空隙中。在离子晶体中，负离子一般较大，负离子通常作最紧密堆积，正离子较小，填充于堆积体的四面体空隙或八面体空隙中，如果正离子太大，八面体空隙也填不下，则要求负离子改变堆积方式，作简单立方堆积，产生较大的立方体空隙，正离子填充于堆积体的立方体空隙中。用这种方式描述离子晶体结构，虽不严密但有助于我们想象。如：NaCl：n个CI-离子做立方最紧密堆积，产生n个八面体空隙，Na+离子填充全部八面体空隙。CsCl：CI-做简单立方堆积，Cs+离子填充于全部的立方体空隙当中。ZnS：S2-做立方最紧密堆积，Zn2+填充一半的四面体空隙CaF2：F-做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。不等径球体堆积达到的密堆率可以大于等径球体的密堆率。四配位数（CN）1.定义

立方体）。同理可知，n 个球做简单立方堆积有 n 个立方体空隙。 （3）不等径球体的堆积 不等径球体的堆积可看成较大的球体作等径球体的最紧密堆积， 较小的球填充于堆积体的空隙中。 在离子晶体中，负离子一般较大，负离子通常作最紧密堆积，正 离子较小，填充于堆积体的四面体空隙或八面体空隙中，如果正离子 太大，八面体空隙也填不下，则要求负离子改变堆积方式，作简单立 方堆积，产生较大的立方体空隙，正离子填充于堆积体的立方体空隙 中。用这种方式描述离子晶体结构，虽不严密但有助于我们想象。 如：NaCl： n 个 Cl-离子做立方最紧密堆积，产生 n 个八面体空 隙，Na+离子填充全部八面体空隙。 CsCl：Cl-做简单立方堆积，Cs+离子填充于全部的立方体空隙当 中。 ZnS：S2-做立方最紧密堆积，Zn2+填充一半的四面体空隙。 CaF2：F-做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。 不等径球体堆积达到的密堆率可以大于等径球体的密堆率。 四. 配位数（CN） 1. 定义

在离子晶体中，每个离子都被与其电荷相反的异名离子相包围，则异名离子的数量就是这个离子的配位数。如：NaCl，Na+周围有6个CI，则Na+的CN=62.配位多面体配位数决定了配位多面体的形态。配位数：8—配位多面体：立方体；配位数：4——配位多面体：四面体假设离子是刚性球，正离子的配位数由R+/R-决定3.离子的极化对晶体结构的影响在外电场作用下离子被极化，产生偶极矩。离子晶体中每个离子都有双重能力，既有极化别的离子的能力，又有被别的离子极化的能力。极化率（极化系数）α：离子被极化的难易程度（α越大，变形程度越大；α越小，变形程度越小）极化力β：离子极化其它离子的能力，主极化。一般地，只考虑正离子对负离子的极化作用，而对于最外层电子是18、18+2型正离子，除考虑正离子对负离子的极化作用外，还必须考虑负离子对正离子的极化，因为最外层电子为18、18+2型离子不仅β大。而且α也大，总的极化作用大大加强，晶体结构类型可能因此而改变。例：离子极化对卤化银晶体结构的影响晶体AgClAglAgBr

在离子晶体中，每个离子都被与其电荷相反的异名离子相包围， 则异名离子的数量就是这个离子的配位数。 如：NaCl，Na+周围有 6 个 Cl-，则 Na+的 CN=6 2. 配位多面体 配位数决定了配位多面体的形态。 配位数：8——配位多面体：立方体； 配位数：4——配位多面体：四面体 假设离子是刚性球，正离子的配位数由 R+/R-决定： 3. 离子的极化对晶体结构的影响 在外电场作用下离子被极化，产生偶极矩。离子晶体中每个离子 都有双重能力，既有极化别的离子的能力，又有被别的离子极化的能 力。 极化率（极化系数）α：离子被极化的难易程度（α越大，变形 程度越大；α越小，变形程度越小） 极化力β：离子极化其它离子的能力，主极化。 一般地，只考虑正离子对负离子的极化作用，而对于最外层电子 是 18、18+2 型正离子，除考虑正离子对负离子的极化作用外，还必 须考虑负离子对正离子的极化，因为最外层电子为 18、18+2 型离子 不仅 β 大。而且 α 也大，总的极化作用大大加强，晶体结构类型可 能因此而改变。 例：离子极化对卤化银晶体结构的影响 晶体 AgCl AgBr AgI

R+/R-0.6350.5870.52366实际配位数4（理论为6）理论结构类型NaCINaCINaCINaCINaCI实际结构类型立方ZnS五，决定离子晶体结构的因素一结晶化学定律离子晶体结构取决其组成质点的数量关系、大小关系和极化性能。数量关系：正负离子的比例，如：NaCI中为1:1（两套立方面心格子），CaF2中为1:2（三套立方面心格子）大小关系：NaCI中，R+/R-=0.95/1.81=0.52，CN=6。CsCI中，R+/R-=1.69/1.81=0.93, CN=8。极化性能：AgCl，CN=6；Agl，CN=4。六．晶格能1. 定义把1mol离子晶体中各离子拆散至气态时所需要的能量。对于二元离子晶体U=WiW2e2NoA(1-1/n)/ro其中：W,W2——正负离子的电价，e——电子电荷，ro——平衡间距，No—阿佛加德罗常数，A—马德伦常数，n——波恩指数。2.晶格能的意义对于二元晶体，晶格类型相同，且离子间的极化作用不太强烈时

R+/R- 0.635 0.587 0.523 实际配位数 6 6 4（理论为 6） 理论结构类型 NaCl NaCl NaC l 实际结构类型 NaCl NaCl 立方 ZnS 五. 决定离子晶体结构的因素——结晶化学定律 离子晶体结构取决其组成质点的数量关系、大小关系和极化性 能。 数量关系：正负离子的比例，如：NaCl 中为 1:1（两套立方面心 格子），CaF2中为 1:2（三套立方面心格子） 大小关系：NaCl 中，R+/R-=0.95/1.81=0.52，CN=6。CsCl 中， R+/R-=1.69/1.81=0.93，CN=8。 极化性能：AgCl，CN=6；AgI，CN=4。 六. 晶格能 1. 定义 把 1mol 离子晶体中各离子拆散至气态时所需要的能量。 对于二元离子晶体 U=W1W2e 2N0A(1-1/n)/r0 其中：W1W2——正负离子的电价， e——电子电荷，r0——平衡 间距，N0——阿佛加德罗常数，A——马德伦常数， n——波恩指 数。 2. 晶格能的意义 对于二元晶体，晶格类型相同，且离子间的极化作用不太强烈时