《无机材料科学基础》课程授课教案（讲稿）第十章 硅酸盐矿物

第一章硅酸盐矿物第一节硅酸盐晶体结构特点和分类.·硅酸盐晶体的写法：了解内容i氧化物法：把构成硅酸盐的氧化物按价数依次写出如：钾长石：K20·AlO36SiO2简式：KAS6钠长石：2简式：NAS6Na20.Al203 6SiO2镁橄榄石：2MgO·SiO2简式：M2Sii无机络盐法：按络阴离子来写如：钾长石：K2AlSicO16-KAISiOs一、硅酸盐晶体结构的特点重点掌握内容复习鲍林规则1、由鲍林第一规则，rc/ra=0.34/1.30=0.26，Si4+的CN=4，每个Si4+周围由4个O2-包围，构成[SiO4]-四面体，它是硅酸盐构造中的基本结构单元。2、由鲍林第二规则，硅氧四面体的每一个顶点O2-最多为两个[SiO4]-四面体所共用。3、由鲍林第三规则，两个[SiO4]+四面体之间最多只以共顶形式连接，而不能共棱、共面。4、当O/Si≥4时，[SiO4]4-四面体趋向于不共用任何顶点。5、同种硅酸盐晶体中，只能有一种硅氧骨干类型6、若A/3+为四配位，[AIO4]5-四面体和[SiO4]4-四面体共同组成铝硅氧骨干，称为铝硅酸盐；若A13+为六配位，形成[A1O6]八面体时

第一章 硅酸盐矿物 第一节 硅酸盐晶体结构特点和分类 ⚫ ⚫ 硅酸盐晶体的写法：了解内容 i 氧化物法：把构成硅酸盐的氧化物按价数依次写出 如：钾长石： K2O·Al2O3·6SiO2 简式：KAS6 钠长石： Na2O·Al2O3·6SiO2 简式：NAS6 镁橄榄石：2MgO·SiO2 简式：M2S ii 无机络盐法：按络阴离子来写 如：钾长石：K2Al2Si6O16→KAlSi3O8 一、硅酸盐晶体结构的特点 重点掌握内容 复习鲍林规则 1、由鲍林第一规则，rc/ra=0.34/1.30=0.26，Si4+的 CN=4，每个 Si4+ 周围由 4 个 O2-包围，构成[SiO4] 4-四面体，它是硅酸盐构造中的基本 结构单元。 2、由鲍林第二规则，硅氧四面体的每一个顶点 O2-最多为两个 [SiO4] 4-四面体所共用。 3、由鲍林第三规则，两个 [SiO4] 4-四面体之间最多只以共顶形式 连接，而不能共棱、共面。 4、当 O/Si≥4 时，[SiO4] 4-四面体趋向于不共用任何顶点。 5、同种硅酸盐晶体中，只能有一种硅氧骨干类型。 6、若 Al3+为四配位，[AlO4] 5-四面体和[SiO4] 4-四面体共同组成铝硅 氧骨干，称为铝硅酸盐；若 Al3+为六配位，形成[AlO6] 9-八面体时

则A13+位于硅氧骨干之外，不能取代Si4+，只能称为硅酸盐。*利用鲍林规则来分析：1.根据鲍林第一规则，rc/ra=0.34/1.30-0.26，Si4+的CN=4，硅酸盐晶体中存在[SiO4]四面体，键型为共价键与离子键的过渡型键。2.根据鲍林第二规则Ssi4+-02-= 4/4=1 Wo=2 = 1*i.i=2，即[SiO4]顶角的O2-最多能为两个[SiO4]所公用。3.根据鲍林第三规则，两个[SiO4]之间最多只能共用一个顶点。4.根据鲍林第四规则，当O/Si≥4时，两个[SiO4]倾向于互不相连。5.根据鲍林第五规则，晶体中只能有一种硅氧骨干类型。*硅酸盐晶体中A/3+的存在方式[AIO6]-八面体：A13+只能在硅氧骨干外，无法取代[SiO4]4[AIO4]5-四面体：A13+可以取代Si4+，形成硅铝氧骨干，称为铝硅酸盐。二.硅酸盐晶体结构的分类[SiO4]-是结构的基本构造单元，[SiO4]4-彼此孤立或通过共用O2连接。硅酸盐晶体结构按[SiO4]4-的排列方式（硅氧骨干类型可分成：岛状、组群状、链状、层状、架状，1.岛状结构（1）[SiO4]-四面体孤立存在，四面体之间互不连接，不共用任何顶点，而由其它金属离子连接。O/Si-4，例子：Mg2SiO4、ZrSiO

则 Al3+位于硅氧骨干之外，不能取代 Si4+，只能称为硅酸盐。 * 利用鲍林规则来分析： 1.根据鲍林第一规则，rc/ra=0.34/1.30=0.26，Si4+的 CN=4，硅酸盐晶 体中存在[SiO4]四面体，键型为共价键与离子键的过渡型键。 2. 根据鲍林第二规则， SSi 4+→O2-= 4/4 = 1 Wo = 2 = 1*i ∴i = 2，即[SiO4]顶角的 O2-最多能为两个[SiO4]所公用。 3.根据鲍林第三规则，两个[SiO4]之间最多只能共用一个顶点。 4.根据鲍林第四规则，当 O/Si≥4 时，两个[SiO4]倾向于互不相连。 5. 根据鲍林第五规则，晶体中只能有一种硅氧骨干类型。 * 硅酸盐晶体中 Al3+的存在方式 [AlO6] 9-八面体：Al3+只能在硅氧骨干外，无法取代[SiO4] 4- [AlO4] 5-四面体：Al3+可以取代 Si4+，形成硅铝氧骨干，称为铝硅酸盐。 二.硅酸盐晶体结构的分类 [SiO4] 4-是结构的基本构造单元，[SiO4] 4-彼此孤立或通过共用 O2- 连接。硅酸盐晶体结构按[SiO4] 4-的排列方式（硅氧骨干类型）可分成： 岛状、组群状、链状、层状、架状。 1.岛状结构 （1）[SiO4] 4-四面体孤立存在，四面体之间互不连接，不共用任何 顶点，而由其它金属离子连接。O/Si=4，例子:Mg2SiO4、ZrSiO4

[SiO.]+（2）双四面体[SizO]6，两个四面体通过共用一个顶点O2-形成双四面体，双四面体之间也是由其它金属离子连接。O/Si=3.5，例子钙硅石Cas[SizO]镁方柱石Ca2Mg[SizO]铝方柱石Ca2AI[AISiO]双四面体[Si2O]6-2.组群状结构（孤立环状结构）[SiO4]四面体以（两个、）三个、四个或六个通过共用O2-来构成一个[SiO4]-四面体群，这些四面体群之间通过其它金属离子连接。其中连接两个[SiO4]4-四面体之间的O2-叫桥氧（非活性氧），其余的O2叫非桥氧（活性氧）。双四面体O/Si=3.5。环状结构O/Si=3。三方环[Si3O,]-、四方环[Si4O12]8-、六方环[Si.Ois]12-，绿宝石Be3Al2[SicO18]、董青石Als（Mg，Fe）2[AISisO18]

（2）双四面体[Si2O7] 6-，两个四面体通过共用一个顶点 O2-形成双 四面体，双四面体之间也是由其它金属离子连接。O/Si=3.5，例子: 钙硅石Ca3[Si2O7]、镁方柱石Ca2Mg[Si2O7]、铝方柱石Ca2Al[AlSiO7] 双四面体[Si2O7] 6- 2.组群状结构（孤立环状结构） [SiO4]四面体以（两个、）三个、四个或六个通过共用 O2-来构成 一个[SiO4] 4-四面体群，这些四面体群之间通过其它金属离子连接。其 中连接两个[SiO4] 4-四面体之间的 O2-叫桥氧（非活性氧），其余的 O2- 叫非桥氧（活性氧）。 双四面体 O/Si=3.5。 环状结构 O/Si=3。三方环 [Si3O9] 6-、四方环[Si4O12]8-、六方环 [Si6O18] 12-，绿宝石 Be3Al2[Si6O18]、 堇青石 Al3（Mg，Fe）2[AlSi5O18]

[Si:O18]12-[SiO,]6[Si4O12]8-3.连续链状结构：[SiO.14-四面体通过共用顶点构成了在一维方向无限延伸的链。（1）单链：[SizO]4-，O/Si=3。按[SiO4]+重复数分一、二、三、四、五、七节单链，二节单链最多。例子：顽火辉石Mg2[SizO6]、透辉石CaMg[Si2O]等辉石类。（2）双链：O/Si=2.75，[Si4Oni]~。例子：透闪石Ca2Mgs[SiOnl2（OH）2等角闪石类矿物

[Si3O9] 6- [Si4O12] 8- [Si6O18] 12- 3.连续链状结构：[SiO4] 4-四面体通过共用顶点构成了在一维方向无 限延伸的链。 （1）单链： [Si2O6]4-，O/Si=3。按[SiO4] 4-重复数分一、二、三、 四、五、七节单链，二节单链最多。例子：顽火辉石 Mg2[Si2O6]、透 辉石 CaMg [Si2O6]等辉石类。 （2）双链：O/Si=2.75，[Si4O11] 6-。例子：透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2 （OH）2等角闪石类矿物

4.层状结构[SiO4]四面体通过共用三个O2-在二维平面内延伸成一个硅氧四面体层，在层中处于同一平面的三个氧离子都被硅离子共用而形成一个无限延伸的六节环层，[SiO4]中剩下的活性氧都指向同一个方向。O/Si=2.5,[Si4O1o]4-5.架状结构每个[SiO4]四面体的O2-都是共用O2-，通过四个桥氧在三维空间

4.层状结构 [SiO4]四面体通过共用三个 O2-在二维平面内延伸成一个硅氧四 面体层，在层中处于同一平面的三个氧离子都被硅离子共用而形成一 个无限延伸的六节环层，[SiO4]中剩下的活性氧都指向同一个方向。 O/Si=2.5，[Si4O10]4- 5.架状结构 每个[SiO4]四面体的 O2-都是共用 O2-，通过四个桥氧在三维空间

形成架状结构。O/Si=2。[SiO2]n0门小结：随O/Sil，[SiO4]连接程度↑，[SiO4]四面体连接由点→线→面→体

形成架状结构。 O/Si=2。[SiO2]n0 小结： 随 O/Si ↓，[SiO4]连接程度↑，[SiO4]四面体连接由点→线→面→体

第二节硅酸盐晶体结构举例1.镁橄榄石Mg2[SiO4]（岛状）重点掌握内容50257575257525福50750257525502575125050025752575斜方晶系（正交晶系），晶胞内分子数为4（1）由O/Si=4，推断为岛状（2）由鲍林第一规则，[MgO6]10-八面体和[SiO4]4-四面体堆积而成。由rMg2+/ro2-=0.50，可判断Mg2+配位数为6（3）由鲍林第二规则，每个O2-是一个[SiO4]4和三个[MgO6]10-的共用顶点:Wo2-=2=ESi

第二节 硅酸盐晶体结构举例 1.镁橄榄石 Mg2[SiO4]（岛状） 重点掌握内容 斜方晶系（正交晶系），晶胞内分子数为 4 （1）由 O/Si=4，推断为岛状 （2）由鲍林第一规则，[MgO6] 10-八面体和[SiO4] 4-四面体堆积而成。 由 rMg2+/rO2-=0.50，可判断 Mg2+配位数为 6 （3）由鲍林第二规则，每个 O2-是一个[SiO4] 4-和三个[MgO6] 10-的共用 顶点 ∵W02-=2=∑Si

在[Si04]中：Ssi4+-02-=4/4=1，在[MgO6]10-中：SMg2+-02-=2/6=1/3..ZSi=1+1/3*3=2=Wo2（4）由鲍林第三、四规则，[SiO4]彼此孤立，[MgO6]10-之间可共棱连接。（5）O2-做近似的六方最紧密堆积，Mg2+填充一半的八面体空隙，Si4+填充1/8的四面体空隙。[SiO4]-彼此孤立，[Si04]4-与[MgO6]10-之间共顶共棱连接，[MgO6]10-之间共顶共棱连接。Al2O3.SiO2了解内容2.硅线石AI[AISiO4]O斜方晶系，晶胞内分子数为4在结构中，[SiO4]+-四面体彼此孤立，A13+的配位有两种情况，半数的AI与O结合成[AIO6]9-八面体。此种八面体，共用一条棱边两两相连形成平行于c轴的链；另一半的AI形成[AIO4]5-四面体，与[SiO4]-四面体上下相接，一侧相连，共用两个角顶，所以构成了一种特殊的双链，链的方向与[A1O6]9-八面体链彼此平行并相互衔接。属于链状硅酸盐，且属于铝硅酸盐系列。硅线石常呈针状、纤维状晶形。在四个角和中心是五条[AlO6]-八面体链，其间是[SiO4]-四面体和[AIO4J5-四面体交错排列的四面体链与之相接，这样的四面体链共有四条，其中两条的[SiO4]-四面体和[AIO4]-四面体排列顺序与另外两条相反。硅线石中不同部位02-静电价总和是不相同的，但整个结构正负电性是平衡的，因此该结构也是能稳定存在的

在[SiO4]中：Ssi4+→O2-=4/4=1，在[MgO6] 10-中：SMg2+→O2-=2/6=1/3 ∴∑Si=1+1/3*3=2= W02- （4）由鲍林第三、四规则，[SiO4]彼此孤立，[MgO6] 10-之间可共棱连 接。 （5）O2-做近似的六方最紧密堆积，Mg2+填充一半的八面体空隙，Si4+ 填充 1/8 的四面体空隙。[SiO4] 4-彼此孤立，[SiO4] 4-与[MgO6] 10-之间共 顶共棱连接，[MgO6] 10-之间共顶共棱连接。 2.硅线石 Al[AlSiO4]O Al2O3.SiO2 了解内容 斜方晶系，晶胞内分子数为 4 在结构中，[SiO4] 4-四面体彼此孤立，Al3+的配位有两种情况，半数的 Al 与 O 结合成[AlO6] 9-八面体。此种八面体，共用一条棱边两两相连， 形成平行于 c 轴的链；另一半的 Al 形成[AlO4] 5-四面体，与[SiO4] 4-四 面体上下相接，一侧相连，共用两个角顶，所以构成了一种特殊的双 链，链的方向与[AlO6] 9-八面体链彼此平行并相互衔接。属于链状硅 酸盐，且属于铝硅酸盐系列。硅线石常呈针状、纤维状晶形。 在四个角和中心是五条[AlO6] 9-八面体链，其间是 [SiO4] 4-四面体 和[AlO4] 5-四面体交错排列的四面体链与之相接，这样的四面体链共 有四条，其中两条的[SiO4] 4-四面体和[AlO4] 5-四面体排列顺序与另外 两条相反。 硅线石中不同部位 O2-静电价总和是不相同的，但整个结构正负电性 是平衡的，因此该结构也是能稳定存在的

了解内容3.莫来石3Al203.2Si02晶胞分子数为6，AlSiOs——→Al2+xSi-xO5-0.5xx=0.25—0.4当x=0.25时，为A3S2当x=0.4时，为A2S由四个硅线石晶胞经变换而成6个A,S2分子。OcAl,Si0莫来石中02-电价强度总和不为-2价，但电价偏差不超过1/4，若有少量杂质存在尤其是碱金属Nat、K+存在，莫来石很容易分解。4.层状结构的硅酸盐晶体重点掌握内容八面体层的种类：iMg(OH)2：水镁石一一三八面体型（三个八面体共用一个顶点）一二八面体型（二个八面体共用一个顶点）iAI(OH)3：水铝石—四面体层与八面体层的组合方式：硅氧四面体彼此以三个角顶相连排列成六方环平面网；而铝氧八面体

3．莫来石 3Al2O3.2SiO2 了解内容 晶胞分子数为 6， Al2SiO5——→Al2+xSi1-xO5-0.5x x=0.25—0.4 当 x=0.25 时，为 A3S2; 当 x=0.4 时，为 A2S 由四个硅线石晶胞经变换而成 6 个 A3S2分子。 莫来石中 O2-电价强度总和不为-2 价，但电价偏差不超过 1/4，若有少 量杂质存在尤其是碱金属 Na+、K+存在，莫来石很容易分解。 4．层状结构的硅酸盐晶体 重点掌握内容 八面体层的种类： i Mg(OH)2：水镁石——三八面体型（三个八面体共用一个顶点） iiAl(OH)3：水铝石——二八面体型（二个八面体共用一个顶点） ⚫ 四面体层与八面体层的组合方式： 硅氧四面体彼此以三个角顶相连排列成六方环平面网；而铝氧八面体

彼此边边相连成六方环；四面体环和八面体环是错开的；四面体层和八面体层通过四面体层中指向同一个方向的顶角氧连接起来i双层型（单网层型）：一层硅氧四面体层加一层铝氧八面体层ii三层型（复网层型）：两层硅氧四面体层夹一层铝氧八面体层CoSiSAl(Mg)AlcMg)SiHOK, H,OMg(OH);(b)(a)层状典型矿物：（1）高岭石（Al2O3:2SiO2:2H2O，即Al4[Si4O1o](OH)8结构：二八面体双层型。层内：各[SiO4]4-四面体彼此以三个角顶相连成六圆环，八面体[A]（OH）4O215-边边相连成六圆环，四面体环和八面体环是错开的，并通过共用硅氧四面体中的一个角顶O2-相连接

彼此边边相连成六方环；四面体环和八面体环是错开的；四面体层和 八面体层通过四面体层中指向同一个方向的顶角氧连接起来。 i 双层型（单网层型）：一层硅氧四面体层加一层铝氧八面体层 ii 三层型（复网层型）：两层硅氧四面体层夹一层铝氧八面体层 ⚫ ⚫ 层状典型矿物： （1）高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O），即 Al4[Si4O10](OH)8 结构：二八面体双层型。 层内：各[SiO4] 4-四面体彼此以三个角顶相连成六圆环，八面体[Al （OH）4O2] 5-边边相连成六圆环，四面体环和八面体环是错开的，并 通过共用硅氧四面体中的一个角顶 O2-相连接