《无机材料科学基础》课程授课教案（讲稿）第七章 相图的热力学推导

第七章相图的热力学推导第一节相平衡的热力学条件化学位梯度：物质传递的推动力。浓度场，电场，磁场等对物质运动的影响都可以归结为化学位的影响。当任意组分在各相中的化学位相等时，系统处于相平衡。A和B的二元系统中固相和液相达平衡，μAS=μALμBS=μBl当任意组分在各相中的化学位相等时，且系统自由焰最低，则系统处于最稳定的相平衡状态。第二节二元系统的自由一组成曲线一、理想溶液的形成处于标态下的纯物质A、B，XA+XB=1A与B混合形成1mol的理想溶液，则：XAA+XBB→（XAA+XBB）溶液，形成溶液过程的自由恰变化为：AGm=G. (XAGAO+XBGB°)其中：△Gm一混合自由烩（溶液生成自由烩）G-溶液摩尔自由焰在理想溶液中，质点间相互作用力相同，则：混合热△Hm=0，S=KlnW（原子排列的可能途径数）△Sm不等于0混合滴△Sm=-△Gm/T=-R（XAlnXA+XBlnXB）

第七章 相图的热力学推导 第一节 相平衡的热力学条件 化学位梯度：物质传递的推动力。浓度场，电场，磁场等对物质运动的影响都可 以归结为化学位的影响。 当任意组分在各相中的化学位相等时，系统处于相平衡。 A 和 B 的二元系统中固相和液相达平衡，μA S=μA L μB S=μB L 当任意组分在各相中的化学位相等时，且系统自由焓最低，则系统处于最稳定的 相平衡状态。 第二节 二元系统的自由焓—组成曲线 一、理想溶液的形成 处于标态下的纯物质 A、B，XA + XB = 1 A 与 B 混合形成 1mol 的理想溶液， 则：XAA+XBB→（XAA+XBB）溶液，形成溶液过程的自由焓变化为： ΔGm= G -（XAGA 0+XBGB 0） 其中：ΔGm—混合自由焓（溶液生成自由焓） G -溶液摩尔自由焓 在理想溶液中，质点间相互作用力相同， 则：混合热ΔHm=0，S=KlnW（原子排列的可能途径数）ΔSm 不等于 0. 混合熵ΔSm=-ΔGm/T = -R（XAlnXA+XBlnXB）

.. G=XAMA+XBUBGA'=μAO:.AGm=XA(G A-GA°)+XB( GB-GB° )=XA (μA-μA°)+XB (μB-μB°)又：μ=μ0+RTInX;:.△Gm=XARTln XA+XBRTln XB=RT(XAlnXA+XBln XB)则令4Sm对XB求一阶导数并令其等于0，求出XB=0.5又因ASm对XB的二次偏导数大于0，则△Sm有最大值ASmA Hm1△Gm11B0. 5纯物质是热力学不稳定态，有吸收杂质的倾向。二.某温度下二元理想溶液的ASm、AHm、AGm与组成的关系曲线AGm= G. XA GA- XB GBo= G . ( 1-XB ) GA0-XB GBo=_ G-XB(GBo-GAO) -GAO.. G=AGm+ (μb'-μA°) XB+μA0GR+ (G-GR) XB↓ GB△ Gm三图解法求某浓度溶液中各组分的化学位推导: G= XAUA+XBμB

∵ G =XAμA+XBμB GA 0=μA 0 ∴ΔGm=XA（ G A- GA 0）+XB（ G B- GB 0）= XA（μA-μA 0）+XB（μB-μB 0） 又∵μi=μi 0+RTlnXi ∴ΔGm= XARTln XA+ XBRTln XB=RT（XAln XA+ XBln XB） 则令ΔSm 对 XB 求一阶导数并令其等于 0，求出 XB=0.5 又因ΔSm 对 XB 的二次偏导数大于 0，则ΔSm 有最大值。 ΔSm ΔHm ΔGm A B 0.5 纯物质是热力学不稳定态，有吸收杂质的倾向。 二. 某温度下二元理想溶液的ΔSm、ΔHm、ΔGm 与组成的关系曲线 ΔGm= G - XA GA 0 - XB GB 0= G -（1- XB）GA 0 -XB GB 0 =- G -XB（GB 0 - GA 0）-GA 0 ∴ G =ΔGm+（μB 0 -μA 0）XB+μA 0 ΔGm GA GB 0 0 三. 图解法求某浓度溶液中各组分的化学位 推导： G = XAμA+XBμB .①

:XA=1-XB. G=(1-XB) μA+XBμB求导得:d G /dXB= (1-Xg ) dμA/dXB-μA+XBdμB/dXB+μB由杜海姆-吉布斯方程：XAdμA+XBdμB=0 得dG/dXB=μB-μA代入①得：G=XB (d G /dXB+μA) +XAUAμA-G-XBdG/dXBμB=G+XAdG/dXB证明：某个浓度的自由烩组成曲线的切线，在XA=1，XB=1轴上的截距分别就是该浓度溶液中组分A、B的化学位。..DF= tgαXA=XAd G /dXBtgα=DF/IF=DF/XA:BD-BF+DF=G g+XAd G /dXB=μB同理可证：CH=tgαXB=XBdG/dXB:AC=AH-CH-G e-XBd G /dXB=μBG/21HCGE--E四.实际溶液与理想溶液的偏差1.正规溶液正规溶液：假设A.B两种质点的大小、形状接近，最近邻的质点间有相互作用力，且A-B，A-A，B-B之间的作用力不相等

∵XA=1-XB ∴ G =（1-XB）μA+XBμB 求导得： d G /dXB=（1-XB）dμA/dXB -μA+XBdμB/dXB +μB 由杜海姆-吉布斯方程： XAdμA+XB dμB=0 得 d G /dXB=μB-μA 代入①得： G = XB（d G /dXB+μA）+XAμA μA= G -XB d G /dXB μB= G +XA d G /dXB 证明：某个浓度的自由焓组成曲线的切线，在 XA=1，XB=1 轴上的截距分别就是 该浓度溶液中组分 A、B 的化学位。 tgα=DF/IF=DF/XA ∴DF= tgαXA= XA d G /dXB ∴BD=BF+DF= G E+ XA d G /dXB=μB 同理可证：CH=tgαXB= XB d G /dXB ∴AC=AH-CH= G E-XB d G /dXB=μB A B E H F I C D G GE α 四.实际溶液与理想溶液的偏差 1. 正规溶液 正规溶液：假设 A.B 两种质点的大小、形状接近，最近邻的质点间有相互作用 力，且 A-B，A-A，B-B 之间的作用力不相等

正规溶液的混合炳△ASm=-R（XAlnXA+XBlnXB），与理想溶液相同。正规溶液的混合热：AHm混合时：△V=0，则：由AHm=△U+P△V得出，AU（内能）=AHm#0设纯物质A、B中以及在形成的溶液中每个最近邻的配位数为Y，且A-A.B-B、A-B原子间势能分别为：UAA、UBB、UAB则：混合前A-A对的数目：1/2nAY=1/2nXAYB-B对的数目：1/2nXBY混合后A-A对的数目：1/2nAXAY=1/2nX^2YB-B对的数目：1/2nXB2YA-B对的数目：nAYXB=nXAXBY.AUm=1/2nXA2YUAA+1/2nXB2Y·UBB+nXAXBY·UAB-1/2nXAY·UAA-1/2nXBY·UBB=1/2nYXAXB (2UAB-UAA-UBB)=1/2nY（1-XB)X(2UAB-UAA-UBB）=△Hm:.AHm=-1/2nY（2UAB-UAA-UBB)XB2+1/2nY（2UAB-UAA-UBB)XB由：y=ax2+bx2+c知：a=-1/2nY（2UAB-UAA-UBB）V当2UAB-UAA-UBB0→△Hm<0（放热）AG=△H-T△SG=AG+μAO+ (μB'-μA) XB

正规溶液的混合熵ΔSm=-R（XAln XA+XBln XB），与理想溶液相同。 正规溶液的混合热：ΔHm 混合时：ΔV=0， 则：由ΔHm=ΔU+PΔV 得出，ΔU（内能）=ΔHm≠0 设纯物质 A、B 中以及在形成的溶液中每个最近邻的配位数为 Y，且 A-A、 B-B、A-B 原子间势能分别为：UAA、UBB、UAB 则： 混合前 A-A 对的数目：1/2nAY = 1/2nXAY B-B 对的数目：1/2 nXBY 混合后 A-A 对的数目：1/2 nAXAY = 1/2 nXA 2Y B-B 对的数目：1/2 nXB 2Y A-B 对的数目：nAYXB = nXAXBY ∴ΔUm=1/2 nXA 2Y·UAA+1/2 nXB 2Y·UBB+ nXAXBY·UAB-1/2nXAY·UAA-1/2 nXBY·UBB =1/2nYXAXB（2 UAB- UAA-UBB） =1/2nY（1-XB）XB（2 UAB- UAA-UBB） =ΔHm ∴ΔHm =-1/2nY（2 UAB- UAA-UBB）XB 2+1/2nY（2 UAB- UAA-UBB）XB 由：y=ax2+bx2+c 知：a=-1/2nY（2 UAB-UAA-UBB） i/ 当 2 UAB- UAA-UBB0→ΔHm<0（放热） ΔG=ΔH-TΔS G =ΔG+μA 0+（μB 0 -μA 0）XB

LoHHATASHIi/当2UAB-UAA-UBB>0→a0（吸热）a、AHm较小，温度较高（不稳定）hAHHAT.FAGb、AHm较大，温度较低（最不稳定）分相（驼峰现象）4HuB五.形成不混溶区的自由一组成曲线1.两相混合物系统的自由烩计算方法：H后,aa组成系统分相形成b、c组成的二相，则分相的自由烩值：JG a= G b-ac/be+ G c-ab/bc液自（摩尔分数×溶DCa由烩}由图可知：Ga=aF，G b=bE ,G c=cH. G a- G b-ac/be+ G eab/bc

A B -TΔS ΔH ΔG A B μA μB 0 0 G ii/当 2 UAB- UAA-UBB>0→a0（吸热） a、ΔHm 较小，温度较高（不稳定） A B -TΔS ΔH ΔG A B μA μB 0 0 G b、ΔHm 较大，温度较低（最不稳定）——分相（驼峰现象） A B -TΔS ΔH ΔG A B μA μB 0 0 G 五.形成不混溶区的自由焓—组成曲线 1.两相混合物系统的自由焓计算方法： a 组成系统分相形成 b、c 组成的二相，则分相 后，a 的自由焓值： G a= G b·ac/bc+ G c·ab/bc {摩尔分数×溶 液 自 由焓} 由图可知： G a=aF， G b=bE， G c=cH， ∵ G a= G b·ac/bc+ G c·ab/bc E F H b a c I J

_ G b( bc-ab ) /be+ G cab/bc_G b+ab/bc ( G c. G b ) =al+EI-HJ/EJ= al+FI=aF故：F点在E、H的连线上。*结论：在一定温度下，两相混合物的自由烩一定在联结两个相的自由烩的连线上。2.某温度下一定组成范围内液-液分相的原因（热力学原因）如右图:Gw>G>G。,则 G点为自由烩最低状态，液-液分相自动发生。验证：平衡的条件：各组分在两相中化学位相等，自由恰最低时最稳定。做切线得A在y中的化学位μy等于A在z中的化学位μA，同理：μBy=μ（符合平衡条件）由图可知：在自由组成范围内可液液分相。1μBGμAFLy+LzABydxez六.同一系统中液相、固相的自由炝一组成曲线（1）两组分形成连续固溶体的系统此时存在两个相，固相和液相均为溶液。T2G'ASNT3TiGAG°BLGBIGOSG'AlGURG'ALGAIL+s sLLLdCAB7BAB

= G b·（bc-ab）/bc+ G c·ab/bc = G b+ab/bc（ G c- G b）=aI+EI·HJ/EJ= aI+FI=aF 故：F 点在 E、H 的连线上。 *结论：在一定温度下，两相混合物的自由焓一定在联结两个相的自由焓的连线 上。 2.某温度下一定组成范围内液-液分相的原因（热力学原因） 如右图： G W> G D> G G，则 G 点为自由焓最低状态，液-液分相自动发生。 验证： 平衡的条件：各组分在两相中化学位相等，自由焓最低时最稳定。 做切线得 A 在 y 中的化学位μA y 等于 A 在 z 中的化学位μA z，同理：μB y=μB z（符 合平衡条件） 由图可知：在自由组成范围内可液液分相。 A B E F W M N y d x e z D G 单 Ly+Lz μA 单 μB y Z 0 GA GB 0 六.同一系统中液相、固相的自由焓—组成曲线 （1）两组分形成连续固溶体的系统 此时存在两个相，固相和液相均为溶液。 T5 A B G 0 BS= G0 BL S L G 0 AS G 0 AL T2 L T1 S L G 0 AS G 0 AL G 0 BS G 0 BL A B L A B T3 G 0 BS G 0 BL S L+S G 0 AL G 0 AS L S c d

KGUG'As=G'ALSABAB（2）有几种不同晶体结构的固相存在的系统固相能形成两种固溶体，系统可能存在三个相，液相，两种固溶体。T3T2TBABABABABABA7HBA

（2）有几种不同晶体结构的固相存在的系统 固相能形成两种固溶体，系统可能存在三个相，液相，两种固溶体。 T4 B 、 A S L G 0 AS=G 0 AL G 0 AS G 0 BS G 0 BL S c d A B T1 T2 T3 T4 T5 β A B T3 L α T4 β B 、 A α L A B T2 α β L A B T1 α L β T5 A B α L A B T6 β L α T4 A B T3 T2 T1 T5 T6

第三节从各温度下自由烩组成曲线推导相图一、液态与固态无限互溶的相图推导（连续固溶体）二、固态部分互溶并形成低共熔点的相图（有限固溶体）三、固态完全不互溶且有低共熔点的二元相图T2G'ASTIT3GURSG'AsNUGoABABBAT4TsORGASGOG'BSBBBAAA四、具有液相不混溶区的二元相图T2TiG°AsCURPG°AS0BG'ASBABBAATTsT6G'esGAGASG°ASBABBAAAT1TeBA

第三节 从各温度下自由焓组成曲线推导相图 一、液态与固态无限互溶的相图推导（连续固溶体） 二、固态部分互溶并形成低共熔点的相图（有限固溶体） 三、固态完全不互溶且有低共熔点的二元相图 四、具有液相不混溶区的二元相图 G 0 BS G 0 AS A B T4 G 0 BS A B T5 G 0 AS A B T1 T2 T3 T4 T5 A B T2 A B G T1 0 AS G 0 BS A B L G 0 AS G 0 BS= G 0 AS G 0 AS G 0 BS T3 G 0 BS G T1 0 AS A B L T3 A B G 0 AS G 0 BS G 0 AS G 0 AS G 0 BS A B T6 A B T5 G 0 BS A B T1 T2 T3 T4 T5 T6 G 0 BS G 0 AS A B T2 A B T4 G 0 BS G 0 AS T3

BA作业：已知：各温度下的自由烩-组成曲线，推导相图。TBABBABABABAT-BAAB第四节：已知相图，做各温度下的自由烩组成曲线BBAAAB

作业： 已知:各温度下的自由焓-组成曲线，推导相图。 第四节：已知相图，做各温度下的自由焓组成曲线 T1 A B α β L α β T2 A B L L β α T3 A B A B T4 α β L A B T6 α β L A B T7 β L α L A B T5 α β T1 T T1 1 T1 A B T1 T2 T3 T4 T5 T6 A B T1 T2 T3 T4 T5 T6 A B T1 T2 T3 T4 T5 A B A B