《无机材料科学基础》课程授课教案（讲稿）第二章 晶体缺陷

第二章晶体缺陷固体在热力学上最稳定的状态是处于OK温度时的完整晶体状态，此时，其内部能量最低。晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。实际的真实晶体中，在高于OK的任何温度下，都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的一系列性质和性能有着密切的关系，因此掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。第一节热缺陷一。热缺陷定义：当晶体的温度高于绝对OK时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。由于质点热运动产生的缺陷称为热缺陷。二、热缺陷产生的原因当温度高于绝对温度时，晶格中原子热振动，温度是原子平均动能的度量，部分原子的能量较高，大于周围质点的约束力时就可离开其平衡位置，形成缺陷。三.热缺陷的基本类型1.肖特基缺陷如果表面正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置但并未离开晶体，仅迁移到晶体表面外新表面的一个位置上，在原表面格点上留下空位。原子的迁移相当于空位的反向迁移，表面的空

第二章 晶体缺陷 固体在热力学上最稳定的状态是处于 0K 温度时的完整晶体 状态，此时，其内部能量最低。晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。 实际的真实晶体中，在高于 0K 的任何温度下，都或多或少的存在着 对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。结构缺陷的存在及其运 动规律，对固体的一系列性质和性能有着密切的关系，因此掌握晶体 缺陷的知识是掌握材料科学的基础。 第一节 热缺陷 一. 热缺陷定义： 当晶体的温度高于绝对 0K 时，由于晶格内原子热振动，使 一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。由于质点热运动产 生的缺陷称为热缺陷。 二. 热缺陷产生的原因 当温度高于绝对温度时，晶格中原子热振动，温度是原子平 均动能的度量，部分原子的能量较高，大于周围质点的约束力时就可 离开其平衡位置，形成缺陷。 三.热缺陷的基本类型 1.肖特基缺陷 如果表面正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位 置但并未离开晶体，仅迁移到晶体表面外新表面的一个位置上，在原 表面格点上留下空位。原子的迁移相当于空位的反向迁移，表面的空

位移至晶体的内部。显然，在产生肖特基缺陷晶体会增大体积，为了维持晶体的电中性，正、负离子空位同时按化学式关系成比例产生。2.弗伦克尔缺陷晶格热振动时，一些原子离开平衡位置后挤到晶格的间隙位置中形成间隙原子，而原来的结点形成空位。此过程中，间隙原子与空位成对产生，晶体体积不发生变化二、缺陷化学1.缺陷的表示方法在克劳格.明克符号系统中，用一个主要符号来表明缺陷的种类用一个下标来表示缺陷的位置，缺陷的有效电荷在符号的上标表示，如“”表示正电，“""表示负电，“x”表示中性，1）自由电子一e；2）电子空穴一h；3）正常质点：单质M，正常原子：MM4）空位：单质M中，VM：5）间隙质点：单质M，M6）杂质离子置换晶格中本身粒子：如MgAI；7）缔合中心：当缺陷相邻时，缺陷会缔合。由于断键数量的减少，系统能量会降低，稳定性增加。2.肖特基缺陷形成反应（1）单质产生肖特基缺陷

位移至晶体的内部。显然，在产生肖特基缺陷晶体会增大体积。 为了维持晶体的电中性，正、负离子空位同时按化学式关系成比 例产生。 2. 弗伦克尔缺陷 晶格热振动时，一些原子离开平衡位置后挤到晶格的间隙位置中 形成间隙原子，而原来的结点形成空位。此过程中，间隙原子与空位 成对产生，晶体体积不发生变化。 二. 缺陷化学 1. 缺陷的表示方法 在克劳格.明克符号系统中，用一个主要符号来表明缺陷的种类， 用一个下标来表示缺陷的位置，缺陷的有效电荷在符号的上标表示， 如“·”表示正电，“’”表示负电，“×”表示中性。 1）自由电子－e’； 2）电子空穴－h .； 3）正常质点：单质 M，正常原子：  MM 4）空位：单质 M 中，VM： 5）间隙质点：单质 M，Mi 6) 杂质离子置换晶格中本身粒子：如 Mg Al ； 7）缔合中心：当缺陷相邻时，缺陷会缔合。由于断键数量的减 少，系统能量会降低，稳定性增加。 2. 肖特基缺陷形成反应 （1）单质产生肖特基缺陷

缺陷反应式：MM→MM+VM或0→VM求肖特基缺陷平衡浓度：Ks=[VM]/[0]-[ VM]设[0]=1-AGsAG°=-RTInKK,=eRT△G, = -RT In K,AG其中：[VM]=eRTAGs一产生1mol肖特基缺陷过程的自由变化；[VM]=eRT-eR=AeRT=eRTAH=AU+PV~AU=Us[VM]=e RT式中忽略了体积功和炳变。Us一形成1mol肖特基缺陷所需的能量。R=No·K当上式中的R由K来代替时，U.表示形成一个缺陷所需能量。2）离子晶体产生肖特基缺陷缺陷形成反应式：0 VMG + V求肖特基缺陷平衡浓度设[0]=1Gs一形成1mol肖特基缺陷体系自由能变化上式中忽略了体积功和熵变。3.弗伦克尔缺陷形成反应（1）单质产生弗伦克尔缺陷

缺陷反应式：MM  MM + VM 或 0  VM 求肖特基缺陷平衡浓度： KS=[VM]/[0]=[ VM] 设[0]＝1 GS RT KS K ln G RT ln 0  = −  ＝− 其中： RT G M RT G S S S V e K e − − = = [ ] GS －产生 1mol 肖特基缺陷过程的自由焓变化； RT U S S S S RT h RT h R S RT h s s S s s e H U P V U U e e Ae e  −  −  −   − =  =  +    =  = = ［ ］ ［ ］＝ M M V V 式中忽略了体积功和熵变。 Us —形成 1mol 肖特基缺陷所需的能量。 R＝N0·K 当上式中的 R 由 K 来代替时，Us表示形成一个缺陷所需能量。 2）离子晶体产生肖特基缺陷 缺陷形成反应式： . 0  VMG + V0 ‘’ 求肖特基缺陷平衡浓度: 设［0］＝1 △GS—形成 1mol 肖特基缺陷体系自由能变化 上式中忽略了体积功和熵变。 3. 弗伦克尔缺陷形成反应 （1）单质产生弗伦克尔缺陷

MM→M +VMK, =[M ] [VM]/[MM][MM]=]-[VM] = 1[-M -=著%T2AGr一生成1mol弗伦克尔缺陷体系自由恰变化。U一生成1mol弗伦克尔缺陷所需能量。2）离子晶体产生弗伦克尔缺陷如A,B：[A,-Va]岁在热缺陷产生过程中：G=H一TS，系统的混乱度增加，S升高，内能增加，H升高。所以，H、S变化相反，可能是G达到最小，因此，热缺陷在热力学上是稳定的。第二节固溶体一，固溶体概念含有外来杂质原子或离子的晶体称为固溶体。相数结构化学组成化合物单相符合定组成定律具有本身固有结构多相混合物可变各组分保持自身结构可变单相固溶体保持主晶相晶体结构二、类型1.按固溶度分（1）连续固溶体：一种物质能以任意比例固溶到另一种晶体中。需满足条件：晶体结构因素一结构类型完全相同；

2RT -U 2R S 2RT -U 2RT - G M M M f M M M M f f f f [V ] [M ] e e e e [M ] 1 [V ] 1 K [M ] [V ]/[M ] M M V =  = −  =  → +   ＝ ＝ ＝ △Gf—生成 1mol 弗伦克尔缺陷体系自由焓变化。 Uf—生成 1mol 弗伦克尔缺陷所需能量。 2）离子晶体产生弗伦克尔缺陷 如 AgBr： 2RT -U 2R S 2RT -U 2RT - G Ag . ' gi f f f f A = [V ] = e = e  e = e   ［ ］ 在热缺陷产生过程中：G＝H－TS，系统的混乱度增加，S 升高， 内能增加，H 升高。所以，H、S 变化相反，可能是 G 达到最小，因 此，热缺陷在热力学上是稳定的。 第二节 固溶体 一. 固溶体概念 含有外来杂质原子或离子的晶体称为固溶体。 化学组成 相数 结构 化合物 符合定组成定律 单相 具有本身固有结构 混合物 可变 多相 各组分保持自身结构 固溶体 可变 单相 保持主晶相晶体结构 二. 类型 1.按固溶度分 （1）连续固溶体：一种物质能以任意比例固溶到另一种晶体中。 需满足条件：晶体结构因素－结构类型完全相同；

尺寸因素一相应的置换离子半径差值：（Ri一R2）／Ri小于15%，R，大于R2；但对于复杂的大晶胞，当半径差比大于15%时，也可能生成固溶体；电价因素一相应置换离子电价必须相同；电负性因素一电负性相近，利于固溶体生成；反之，倾向于形成化合物。（2）有限固溶体：一种物质在另一种晶体中的溶解是有限的，当超过溶解度时，不再溶解。形成有限固溶体，晶体结构类型类型不一定相同；离子半径尺寸差别大于15%，差值越大，固溶度越低；离子电价可以不等，但不等价置换只能生成有限固溶体。2.按形成固溶体的方式分（1）置换型固溶体：连续固溶体全部是置换型固溶体；有限固溶体中离子或离子组相应置换的数目相等的也属于置换型固溶体。（2）间隙型固溶体：不等价置换，且间隙位置能容纳外来离子，否则能量升高，结构不稳定。1）低价阳离子置换高价阳离子，阳离子间隙。2←g→Ga +Ga +20Cao化学式：Ca2xZrixO2反应式检验方法：质量平衡、电荷平衡、位置平衡。2)高价阳离子置换低价阳离子，阴离子间隙

尺寸因素－相应的置换离子半径差值：（R1－R2）／R1小于 15％， R1大于 R2；但对于复杂的大晶胞，当半径差比大于 15％时，也可能 生成固溶体； 电价因素－相应置换离子电价必须相同； 电负性因素－电负性相近，利于固溶体生成；反之，倾向于形成 化合物。 （2）有限固溶体：一种物质在另一种晶体中的溶解是有限的， 当超过溶解度时，不再溶解。 形成有限固溶体，晶体结构类型类型不一定相同；离子半径尺寸 差别大于 15％，差值越大，固溶度越低；离子电价可以不等，但不 等价置换只能生成有限固溶体。 2. 按形成固溶体的方式分 （1）置换型固溶体：连续固溶体全部是置换型固溶体；有限固 溶体中离子或离子组相应置换的数目相等的也属于置换型固溶体。 （2）间隙型固溶体：不等价置换，且间隙位置能容纳外来离子， 否则能量升高，结构不稳定。 1）低价阳离子置换高价阳离子，阳离子间隙。 化学式： Ca2xZr1-xO2 反应式检验方法：质量平衡、电荷平衡、位置平衡。 2)高价阳离子置换低价阳离子，阴离子间隙。 O '' Zr . i ZrO 2 Ca Ca 2O CaO 2  ⎯→ + +

YF,-C.5→Y.ca + F, +2F,化学式：Cai--,F2+x（3）缺位形固溶体低价阳离子置换高价阳离子，形成阴离子空位或阳离子间隙：高价阳离子置换低价阳离子，形成阳离子空位或阴离子间隙。三．杂质缺陷的产生对热缺陷浓度的影响0 Vi + VeL-Us对于纯 LiCI:[VL] =[Vc ]= e2KT（忽略体积功和熵变）含MgCl2的LiCI中[VL]]=[VL]]热+[VL]杂Ks=[VL]·[VL]={[VL]l热+[VL]杂了}·[VcL]热在一定温度下，肖特基缺陷和弗伦克耳缺陷形成反应的平衡常数总是保持不变的。因此，杂质缺陷的产生，会降低热缺陷浓度的影响四．判断固溶体缺陷种类的方法固溶体类型主要通过测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，和由实验精确测定的密度数据对比来判断。不同类型的固溶体，密度值有着很大不同。如氧化钙进入到氧化锆中可形成阴离子空位和阳离子填隙两种固溶体，在1600度，固溶体具有萤石结构，实验测定当融入0.15分子氧化钙时，晶胞参数a=0.513nm，该固溶体密度为D=5.447g/cm3。根据固溶体结构和给定的晶胞参数等已知条件，可计算出形成空位型

Ca i F C F Y F F a YF . 2 ' 3 2 ⎯ ⎯→ + + 化学式: Ca1−x Yx F2+x （3）缺位形固溶体 低价阳离子置换高价阳离子，形成阴离子空位或阳离子间隙； 高价阳离子置换低价阳离子，形成阳离子空位或阴离子间隙。 三. 杂质缺陷的产生对热缺陷浓度的影响 对于纯 LiCl: 2KT -U . CL ' LI . CL ' LI S [V ] [V ] e 0 V V = =  + （忽略体积功和熵变） 含 MgCl2 的 LiCl 中: 热 杂 热 热 杂 K [V ] [V ] {[V ] [V ] } [V ] [V ] [V ] [V ] . CL ' LI ' LI . CL ' S LI ' LI ' LI ' LI =  = +  = + 在一定温度下,肖特基缺陷和弗伦克耳缺陷形成反应的平衡常数 总是保持不变的。因此，杂质缺陷的产生，会降低热缺陷浓度的影响。 四. 判断固溶体缺陷种类的方法 固溶体类型主要通过测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，和由 实验精确测定的密度数据对比来判断。不同类型的固溶体，密度值有 着很大不同。 如氧化钙进入到氧化锆中可形成阴离子空位和阳离子填隙两种 固溶体，在 1600 度，固溶体具有萤石结构，实验测定当融入 0.15 分 子氧化钙时，晶胞参数 a=0.513nm，该固溶体密度为 D＝5.447g/㎝ 3。 根据固溶体结构和给定的晶胞参数等已知条件，可计算出形成空位型

固溶体的理论密度为5.564g/cm3，这与实验测定数值相近，因此可确定该固溶体的类型为缺位形固溶体。五．固溶体的意义1.活化晶格。2.抑制多晶体转变，稳定晶型。3.可以获得新型材料，如锆钛酸铅和Sialon等材料都是固溶体。第三节非化学计量化合物指同一元素的高价氧化物和低价氧化物形成的固溶体。分为四种类型：一，阴离子过剩，导致阳离子空位：如FeO在氧化气氛下，原子氧进入晶格中离子化，Fe由2价变为3价，形成Fe2+空位。2FeFe +1/20,O0+2FeFe +VFe1/20zg 00 +2h' +Vre缺陷的浓度由气氛决定，氧分压越高，缺陷越高：1 /202g ←00 +2h +VreK = [O0] [h']' [Vr.]Pl!?4[VFe]?KoPue[Vre JaPi/sO[h']=2[Vre];［O。] =常数二，阳离子过剩，导致阴离子空位

固溶体的理论密度为 5.564 g/㎝ 3，这与实验测定数值相近，因此可确 定该固溶体的类型为缺位形固溶体。 五. 固溶体的意义 1. 活化晶格。 2. 抑制多晶体转变，稳定晶型。 3. 可以获得新型材料，如锆钛酸铅和 Sialon 等材料都是固溶体。 第三节 非化学计量化合物 指同一元素的高价氧化物和低价氧化物形成的固溶体。分为四种 类型： 一. 阴离子过剩，导致阳离子空位： 如 FeO 在氧化气氛下，原子氧进入晶格中离子化，Fe 由 2 价变 为 3 价，形成 Fe2+空位。 '' 2 '' 2 1/ 2 2 2 1/ 2 2 Fe Fe Fe Fe O g Oo h V Fe O Oo Fe V  + + +  + + • • 缺陷的浓度由气氛决定，氧分压越高，缺陷越高； '' 1/ 6 1/ 2 '' 3 1/ 2 2 '' '' 2 2 2 2 [ ] 4[ ] [ ] [ ] [ ] 1/ 2 2 Fe O O Fe O Fe Fe V P P V K P Oo h V K O g Oo h V     =  + + • • [h • ] = 2[VFe '' ]；［O0］＝常数 二. 阳离子过剩，导致阴离子空位

对于TiO2，在还原气氛下，生成氧空位2Tin +00 1/202g +2Ti ri +Vo00 1/202g +2e + VoTiri Tin +e根据质量作用定律：O0 1/20,g +2e + VoK- P a-val-[e]=2[V][00][V"jaPs"三阳离子过剩而填隙如ZnO在Zn蒸汽中650度加热，Zn+进入晶格位置：Zng Zn; + eZni+xO四．阴离子过剩而填隙对于UO2，在氧化气氛下：1/202。0' +2h在金属离子具有可变价的前提下，改变气氛可形成不同的非化学计量化合物。第四节位错、位错的基本类型1.刃型位错

对于 TiO2，在还原气氛下，生成氧空位， ' ' ' 2 ' 2 1/ 2 2 2 1/ 2 2 Ti Ti e Oo O g e V Ti Oo O g Ti V Ti Ti O Ti Ti O  +  + + +  + + •• •• 根据质量作用定律： 1/ 6 2 ' 1/ 2 ' 2 2 ' 2 [ ] [ ] 2[ ] [ ] [ ] [ ] 1/ 2 2 •• − •• •• ••  =   =  + + O O O O O O V P e V Oo P e V K Oo O g e V  三. 阳离子过剩而填隙 如 ZnO 在 Zn 蒸汽中 650 度加热，Zn+进入晶格位置： Zn O Zng Zn e x i + •  + 1 ' 四. 阴离子过剩而填隙 对于 UO2，在氧化气氛下： • 1/ 2O g  Oi + 2h '' 2 在金属离子具有可变价的前提下，改变气氛可形成不同的非化学 计量化合物。 第四节 位错 一. 位错的基本类型 1. 刃型位错

指伯格斯矢量与位错线垂直的位错，刃型位错分为正、负刃型位错。2.螺旋位错指位错线与伯格斯矢量相互平行，螺旋位错分左、右.螺旋位错。二，刃型位错的运动1.刃型位错的滑移2.刃型位错的攀移指多余半平面的伸长、缩短，发生的条件是在高温条件下。向上攀移，可作为空位阱；向下攀移，可作为空位源

指伯格斯矢量与位错线垂直的位错，刃型位错分为正、负刃型位 错。 2. 螺旋位错 指位错线与伯格斯矢量相互平行，螺旋位错分左、右.螺旋位错。 二. 刃型位错的运动 1. 刃型位错的滑移 2. 刃型位错的攀移 指多余半平面的伸长、缩短，发生的条件是在高温条件下。向上 攀移，可作为空位阱；向下攀移，可作为空位源