《无机材料科学基础》课程授课教案（讲稿）第十三章 烧结

第四章烧结烧结是粉未治金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等工业的一个重要工序。材料的性能由组成和显微结构决定，当配方、原料粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。因此，了解材料烧结过程的现象和机理，了解烧结动力学及影响因素对控制和改进材料的性能有十分重要的现实意义。第一节概述一.烧结烧结指一种或多种固体粉末经过成型在加热到一定温度后开始收缩、致密化，在低于熔点的温度下形成致密、坚硬的整体。由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。1.烧结的宏观特征：体积收缩、致密度增加、强度增大。烧结程度可由坏体收缩率、吸水率、气孔率、相对密度等指标来衡量

第四章 烧结 烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等工业的一个重 要工序。材料的性能由组成和显微结构决定，当配方、原料粒度、成 型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能 充分发挥的关键工序。因此，了解材料烧结过程的现象和机理，了解 烧结动力学及影响因素对控制和改进材料的性能有十分重要的现实 意义。 第一节 概述 一.烧结 烧结指一种或多种固体粉末经过成型在加热到一定温度后开始 收缩、致密化，在低于熔点的温度下形成致密、坚硬的整体。 由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热使粉末体产生 颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的 过程称为烧结。 1.烧结的宏观特征：体积收缩、致密度增加、强度增大。 烧结程度可由坯体收缩率、吸水率、气孔率、相对密度等指标来 衡量

质性3(2)温度图9-2烧结温度对气孔率（1），密度（2），电阻（3），强度（4），晶粒尺寸（5）烧结的微观特征：颗粒由点接触变为面接触直至形成晶界；气孔由贯通气孔变为闭气孔；气孔尺寸由大变小

烧结的微观特征：颗粒由点接触变为面接触直至形成晶界； 气孔由贯通气孔变为闭气孔； 气孔尺寸由大变小

K无气孔的收线多晶体图9-1烧结现象示意图a一顺粒豪焦，b一开口堆积体中颗粒中心逼近，C一封闭堆积体中颗粒中心逼近2.泰曼温度和烧结温度泰曼温度指质点具有显著可动性的温度，是开始固相反应、开始烧结的温度，烧结温度是指完成烧结的温度，一般依据对制品性能的具体要求来确定。3.烧结与烧成的区别烧成包括多种物理和化学变化。如脱水、盐类分解、多相反应、熔融、烧结等等；烧结仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程。4.烧结与熔融的区别烧结是在低于固态物质熔融温度下进行的，且至少有一组元处于

2.泰曼温度和烧结温度 泰曼温度指质点具有显著可动性的温度，是开始固相反应、开始 烧结的温度，。 烧结温度是指完成烧结的温度，一般依据对制品性能的具体要求 来确定。 3.烧结与烧成的区别 烧成包括多种物理和化学变化。如脱水、盐类分解、多相反应、 熔融、烧结等等；烧结仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程。 4.烧结与熔融的区别 烧结是在低于固态物质熔融温度下进行的，且至少有一组元处于

固态，晶格没被破坏，只有一部分质点发生迁移；而熔融时全部组元晶格完全被破环，都转变为液相。5.烧结与固相反应的区别烧结可以是单一物质在低于熔点温度范围内由粉料变成坚硬物，质点排列更加致密，结晶完善，物料组成不发生变化，物理变化；而固相反应产生新的产物，产物的组成和结构与原反应物不同，化学变化。二.烧结推动力烧结过程中，体系总表面能降低，晶界能取代部分表面能，这是烧结的推动力。一般用晶界能与表面能的比值来表征烧结的难易，比值越小，烧结越容易。粉末体紧密堆积后，颗粒间仍有很多细小气孔，在弯曲表面上由于表面张力的作用而造成的压力差为：AP=2/r：粉末体表面张力；r：粉末球形半径△P=（1/r+r）双曲率的非球形曲面三.库津斯基烧结模型（只适用于反应初期，该阶段颗粒无明显变形）库津斯基提出以等径球体作为模型，随着烧结的进行，各接触点处开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。由于各颈部所处的环境和几何条件相同，故只需确定二个颗粒形成的颈部的成长速率就代表了整个烧结初期的动力学关系

固态，晶格没被破坏，只有一部分质点发生迁移；而熔融时全部组元 晶格完全被破环，都转变为液相。 5.烧结与固相反应的区别 烧结可以是单一物质在低于熔点温度范围内由粉料变成坚硬物， 质点排列更加致密，结晶完善，物料组成不发生变化，物理变化；而 固相反应产生新的产物，产物的组成和结构与原反应物不同，化学变 化。 二.烧结推动力 烧结过程中，体系总表面能降低，晶界能取代部分表面能，这是 烧结的推动力。 一般用晶界能与表面能的比值来表征烧结的难易，比值越小，烧 结越容易。 粉末体紧密堆积后，颗粒间仍有很多细小气孔，在弯曲表面上由 于表面张力的作用而造成的压力差为： ΔP=2γ/r γ:粉末体表面张力；r：粉末球形半径 ΔP=γ（1/r1+r2） 双曲率的非球形曲面 三．库津斯基烧结模型（只适用于反应初期，该阶段颗粒无明显变形） 库津斯基提出以等径球体作为模型，随着烧结的进行，各接触点 处开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。由于各颈部所 处的环境和几何条件相同，故只需确定二个颗粒形成的颈部的成长速 率就代表了整个烧结初期的动力学关系

(C)(B)(A)1、孤立双球模型、颗粒与平板模型p =×2/2r 元p=x2/4r元β = x°/2rA=元x"/rA=元2×/2rA=πx"/rV=元x*/2rV=元×*/4rV=元×*/2r(A)(B)(C)其中p：颈部曲率半径；A：颈部表面积；V:颈部体积；X：接触颈部半径。第二节固相烧结.两颗粒间接触颈部表面的应力分析难点两颗粒表面紧密接触后发生粘附作用，当粘附力足以使固体粒在接触点处发生微小塑性变形时，又会扩大接触面，进而粘附力进一步增大并获得更大的变形，依次形成接触颈部。粘附力→接触点塑性变形→接触面增大→粘附力增加→接触颈部

1、孤立双球模型、颗粒与平板模型 ρ=χ2 /2rπ ρ=χ2 /4rπ ρ=χ2 /2r A=π2χ3 /r A=π2χ3 /2r A=πχ3 /r V=πχ4 /2r V=πχ4 /4r V=πχ4 /2r （A） （B） （C） 其中ρ：颈部曲率半径； A：颈部表面积； V:颈部体积； X：接触颈部半径。 第二节 固相烧结 一.两颗粒间接触颈部表面的应力分析 难点 两颗粒表面紧密接触后发生粘附作用，当粘附力足以使固体粒在 接触点处发生微小塑性变形时，又会扩大接触面，进而粘附力进一步 增大并获得更大的变形，依次形成接触颈部。 粘附力→接触点塑性变形→接触面增大→粘附力增加→接触颈部

具有双曲率的曲面：凸面曲率半径x为正；凹面曲率半径p为负颈部应力α=（1/x+1/p）烧结初期时，」p」<<|xI故α=/p为负值，即颈部表面受到张应力。如果将两颗粒看做弹性球模型，根据应力分布可以预料，颈部表面的张应力。由接触中心处同样大小的压应力α平衡。在真实系统中，由于球体尺寸不一，颈部形状不规则，堆积方式

具有双曲率的曲面：凸面曲率半径 x 为正;凹面曲率半径ρ为负 颈部应力σ=γ（1/x+1/ρ） 烧结初期时，∣ρ∣<<∣x∣ 故σ=γ/ρ为负值，即颈部表面受到张应力。 如果将两颗粒看做弹性球模型，根据应力分布可以预料，颈部表 面的张应力σρ由接触中心处同样大小的压应力στ平衡。 在真实系统中，由于球体尺寸不一，颈部形状不规则，堆积方式

不相同等原因，使接触点上应力分布产生局部剪应力，使得晶粒沿晶界剪切滑移，从而造成颗粒重排，使得坏体堆积密度提高，气孔率下降，坏体收缩，但颗粒形状没有改变，颗粒重排不可能导致气孔完全消除。二.固相烧结的传质理论1.蒸发凝聚传质（气相传质：凸面蒸发，凹面凝聚）在同一温度下，球面饱和蒸汽压大于颈面，因此球面尚未饱和，颈面早已饱和，球面不断蒸发，通过气相传递到颈面，颈面已过饱和，造成凝聚。传质推动力的具体形式为饱和蒸汽压差。此传质特点是颗粒中心距不变，但强度升高。图9-4蒸发-凝聚传质由开尔文公式：n%,= M()/dR

不相同等原因，使接触点上应力分布产生局部剪应力，使得晶粒沿晶 界剪切滑移，从而造成颗粒重排，使得坯体堆积密度提高，气孔率下 降，坯体收缩，但颗粒形状没有改变，颗粒重排不可能导致气孔完全 消除。 二.固相烧结的传质理论 1.蒸发凝聚传质（气相传质：凸面蒸发，凹面凝聚） 在同一温度下，球面饱和蒸汽压大于颈面，因此球面尚未饱和， 颈面早已饱和，球面不断蒸发，通过气相传递到颈面，颈面已过饱和， 造成凝聚。传质推动力的具体形式为饱和蒸汽压差。此传质特点是颗 粒中心距不变，但强度升高。 由开尔文公式： dRT x M P P ln ( 1 1 )/ 0 1 = +  

式中：P1：曲率半径为p处的蒸汽压P。：球形颗粒表面蒸汽压d：密度Y：表面张力：很小据数学原理ln（1+X)～XP-Ph~AP//P~/ Px>>p△P= Y.MPdpRT采用中心距不缩短的双球模型。由物质在单位面积上凝聚速度正比于平衡气压和大气压差的朗格谬尔公式：MJ=α△P2元RT）Um：凝聚速率α：调节系数△P：凹面与平面之间蒸汽压由于物质迁移量等于颈部体积增量，颈部体积增长速度等于颈部在此压差下的烧结速度，得出：dV/U.. *A/m/ dtd3）代入将烧结模型公式（9-V元2x30M1aYMP.dxSddxdtdpRT2元RTr

式中： Р１：曲率半径为ρ处的蒸汽压 Р０：球形颗粒表面蒸汽压 d：密度 γ：表面张力 ∵ 很小 据数学原理 ㏑(1+X)≈X 采用中心距不缩短的双球模型。 由物质在单位面积上凝聚速度正比于平衡气压和大气压差的朗 格谬尔公式： Um:凝聚速率 α：调节系数 ΔΡ：凹面与平面之间蒸汽压 由于物质迁移量等于颈部体积增量，颈部体积增长速度等于颈部 在此压差下的烧结速度，得出： 将烧结模型公式（９――３）代入 0 0 1 ln P P P P   P0 − P1 x   d RT MP P   0   = ( )2 1 2 RT U P M m  = dt dV d U A m  = ( ) dt dx dx r x d r d x RT M d RT MP  • • = •      2 1 2 4 2 2 3 1 0     

移相并积分得到颈部生长速率公式3/元MP72R%T%d?x/r：球体颗粒接触面积颈部生长速率关系式。影响因素：1.过分延长烧结保温时间不合适，对蒸发凝聚传质的影响是很小的，因为随时间的延长，饱和蒸汽压差减小，推动力减小。2.烧结相物料粒度减小，传质速度增大；3.温度升高，传质速度会显著增加。发生条件：1.必须将坏体加热到可以产生足够蒸气压的程度10-1Pa；2.颗粒尺寸r<10微米。2.扩散传质重点掌握内容，难点在大多数固体材料中，由干高温下蒸气压低，传质更易通过固态内质点扩散过程来进行。由颈部应力模型可知，颗粒不同部位所受的应力不同，所以不同部位形成空位所做的功不同，空位浓度也不同。E在颗粒内部无应力区，空位形成能为Eo，空位浓度[C.]=eKT在颈部表面有张应力，空位体积为，空位形成能为Q/p，张应力区空位形成能为E张=E-Q/p，压应力区空位形成能为E压=E+Q/p，空位浓度-EO900[C]=e KT .ekp"=[C,](1+;QkpT

移相并积分得到颈部生长速率公式 x/r:球体颗粒接触面积颈部生长速率关系式。 影响因素： 1.过分延长烧结保温时间不合适，对蒸发凝聚传质的影响是很小 的，因为随时间的延长，饱和蒸汽压差减小，推动力减小。 2.烧结相物料粒度减小，传质速度增大； 3.温度升高，传质速度会显著增加。 发生条件： 1.必须将坯体加热到可以产生足够蒸气压的程度 10-1Pa； 2.颗粒尺寸 r<10 微米。 2.扩散传质 重点掌握内容，难点 在大多数固体材料中，由于高温下蒸气压低，传质更易通过固态 内质点扩散过程来进行。 由颈部应力模型可知，颗粒不同部位所受的应力不同，所以不同 部位形成空位所做的功不同，空位浓度也不同。 在颗粒内部无应力区，空位形成能为 E0，空位浓度［C0］ KT E e − 0 = ； 在颈部表面有张应力，空位体积为Ω，空位形成能为Ωγ/ρ， 张应力区空位形成能为 E 张=E0-Ωγ/ρ， 压应力区空位形成能为 E 压=E0+Ωγ/ρ， 空位浓度 ) k T [ ] [ ](1 0 kpT 0  = +   −    C e KT e C E 张 ＝ 3 1 3 2 3 1 2 2 3 2 3 0 2 3 2 3 r t R T d M P r x −         = 

晶界和球面为压应力区，空位形成能为E压，空位浓度为：-E0022)[C]-er =[C,](1-kpT因此，「C张］>「C。］>「C压l，存在着空位浓度梯度，并且[C张]-[C]］>[C]-[C]故扩散首先由空位浓度最大的颈部向空位浓度最小的颗粒接触点进行，其次从颈部向颗粒内部进行。空位的扩散相当于质点的反向扩散。空位扩散到晶界上，只要稍加调整，空位即可被晶界消失掉，晶界作为空位阱，而晶界的浓度并没有增加，则只可能是质点迁移到晶界处，从而引起中心距变短和气孔缩小，宏观表现气孔率降低和坏体收缩。质点沿两颗粒间界面进行扩散为晶界扩散质点沿颗粒内部进行扩散为体积（晶格）扩散质点沿颗粒表面进行扩散为表面扩散但晶界扩散优先，因为扩散途径短，空位浓度梯度大，该部位扩散系数最大，因而晶界是扩散的快速通道。质点由颈面向球面扩散，由于空位浓度梯度和扩散系数的大小原因，表面是扩散的快速通道。的收缩。国扩散传质过程按烧结温度及扩散进行的程度可分为烧结初期、中期和后期三个阶段。中②?D③名表9-1烧结初期物质迁移路线编号线物质来源路物质沉积H1表面扩散表面颈2晶格扩散表面颈晶界3气相转移表面颈晶界颈4晶界扩散颈晶格扩散晶界位错晶格扩散图9-8烧结初期物质的迁移路线（箭头表示物KaL质扩散方向）

晶界和球面为压应力区，空位形成能为 E 压，空位浓度为： ) k T [ ] [ 0 ](1 kpT 0  = −  −  −    C e KT e C E 压 ＝ 因此，［C 张］>［C0］>［C 压］，存在着空位浓度梯度，并且 ［C 张］-［C 压］>［C 张］-［C0］ 故扩散首先由空位浓度最大的颈部向空位浓度最小的颗粒接触点进 行，其次从颈部向颗粒内部进行。 空位的扩散相当于质点的反向扩散。 空位扩散到晶界上，只要稍加调整，空位即可被晶界消失掉，晶 界作为空位阱，而晶界的浓度并没有增加，则只可能是质点迁移到晶 界处，从而引起中心距变短和气孔缩小，宏观表现气孔率降低和坯体 收缩。 质点沿两颗粒间界面进行扩散为晶界扩散 质点沿颗粒内部进行扩散为体积（晶格）扩散 质点沿颗粒表面进行扩散为表面扩散 但晶界扩散优先，因为扩散途径短，空位浓度梯度大，该部位扩 散系数最大，因而晶界是扩散的快速通道。 质点由颈面向球面扩散，由于空位浓度梯度和扩散系数的大小原 因，表面是扩散的快速通道