《无机材料科学基础》课程授课教案（讲稿）第五章 热力学计算

第五章热力学计算热力学以及化学热力学是迄今发展得最为完善和普遍适用的一门理论性学科，在包括无机非金属材料在内的众多学科领域中有着广泛的应用。它在理论上解决了有关体系复杂过程发生的方向性和平衡条件，以及伴随该过程体系能量变化等问题。它对探讨各种无机材料系统的具体过程，如烧成、烧结、腐蚀、水化反应等，都有着巨大的科学研究和生产实践方面的指导意义。第一节热化学计算一。热效应1.热效应的定义在恒温条件下只作体积功而不作其他功，系统吸热或放热的现象称为热效应，如化学反应和相变中吸热或放热。恒容热效应：Qv=△U+P△V=△U恒压热效应：Qp=△U+P△V=△(U+PV)=△H热焰是在恒压条件下发挥作用的特性函数。AHR,298 =Z(y;AHi;298)产物 -Z(y,AHfi298)反应物2.盖斯定律1

1 第五章 热力学计算 热力学以及化学热力学是迄今发展得最为完善和普遍适用的一 门理论性学科，在包括无机非金属材料在内的众多学科领域中有着 广泛的应用。它在理论上解决了有关体系复杂过程发生的方向性和 平衡条件，以及伴随该过程体系能量变化等问题。它对探讨各种无 机材料系统的具体过程，如烧成、烧结、腐蚀、水化反应等，都有 着巨大的科学研究和生产实践方面的指导意义。 第一节 热化学计算 一. 热效应 1. 热效应的定义 在恒温条件下只作体积功而不作其他功，系统吸热或放热的现 象称为热效应，如化学反应和相变中吸热或放热。 恒容热效应：QV=△U+P△V=△U 恒压热效应：QP=△U+P△V=△(U+PV)= △H 热焓是在恒压条件下发挥作用的特性函数。 H =( H )产物 −( H )反应物 0 i f,i,298 0 i f,i,298 0 R,298   2. 盖斯定律

反应：2Ca+Si+20,AHβ-2Ca0·SiO,β-2CaO·SiO，也可以通过下列几步反应来生成：2Ca+0, △H,2Ca0Si+O, AH,β-SiO2β-SiO,+2CaO AH,β-2CaO.SiO,根据盖斯定律：AH = AH, + AH, + AH,3.热效应与温度的关系dAHR=AC(恒压热容)dTCp =[(T) =a+bT+cT-2AC,=Z(y,Cp:)产物-Z(r,Cp,)反应物 =Aa +AbT+AcT-2AHRT-AHR, =JACp-dT三.热化学计算举例2P,O(s) + SiO2(s)→2P,O. SiO2([1100K1100K1323K1H2P,O(s) +α-SiO2(s)2P,O.SiO2P0.SiO个2△H,AHAH『[298K298K1323K2P,0+α-SiO2P,0.SiOP,O.Sio2AH, +AH, + AH, +AH4 +AH, = AH +AH,第二节热力学计算一，熵判据1.对于孤立系统，当熵变△S>0时，过程自发进行。2.对于一般非孤立系统，要考虑到环境熵变。△S（总）=AS（系）+AS（环）>0时，过程自发进行△S（总）=△S（系）+△S（环）=O时，系统处于平衡状态。2

2 1 2 3 2 3 2 2 2 2 2 1 2 2 2 H H H H -SiO 2CaO H - 2CaO SiO Si O H -SiO 2Ca O H 2CaO - 2CaO SiO 2Ca Si 2O H - 2CaO SiO  =  +  +  +   +  +   + +   根据盖斯定律： 也可以通过下列几步反应来生成： 反应：      3. 热效应与温度的关系      −  =    = − =  +  +  = = + + =   − − 2 1 R, 2 R, 1 P 2 P P ,i P ,i 2 P P R C C ( C ) ( C ) a bT cT C (T) a bT cT C ( ) dT d H T T T T i i dT 产物 反应物 恒压热容   三. 热化学计算举例 1 2 3 4 5 6 7 2 ( ) 7 2 ( ) 6 2 ( ) 1 2 5 2 ( ) 4 2 ( ) 3 ( ) 2 ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 1323 2 298 2 298 2 . 2 1323 2 1100 2 1100 2 2  +  +  +  +  =  +                                                + −                                             + − + →  b S b l b l b S S b S b S b S S b l P O SiO K P O SiO K P O SiO K P O SiO K P O SiO K P O SiO K P O SiO P O SiO   第二节 热力学计算 一. 熵判据 1.对于孤立系统，当熵变△S＞0 时，过程自发进行。 2.对于一般非孤立系统，要考虑到环境熵变。 △S（总）＝△S（系）+△S（环） > 0 时，过程自发进行 △S（总）＝△S（系）+△S（环） ＝ 0 时，系统处于平衡状态

二，自由烩判据1.不发生化学反应或相变的物系du=8Q+8W=8Q+SW=TdS-PVG=u+PV-TSdG= du+ dPV-dTS = VdP-SdTG= f(P,T)2.对于发生化学反应或相变的物系G= f(P,T,n,,n...,)aGoG)T,midP +(dG =p,T,ndndTapaTOni反应在恒温恒压下进行：dP = 0,dT = 0aGdG = Z() p,T,nj dni = Eμ,dn,Oni所以：当dG0，反应不能进行。三.化学反应标准自由恰变化AGR计算1.在298K时化学反应标准自由恰变化：AGR,298 =Z(,AG%,298, ）产物 -Z(y,AG%,298, )反应物或 AG%29=AH%298-TAS,298D002. 在任意温度下求AG%, = F(T)（1）经典法3

3 二. 自由焓判据 1.不发生化学反应或相变的物系 G f (P,T) dG du dPV dTS VdP SdT G u PV TS du Q W Q W TdS P V = = + − = − = + − =  + =  可 + 可 = −  2. 对于发生化学反应或相变的物系 0 0 0, ( ) 0 dT 0 : ( ) ( ) ( ) ( , , , . ) , , , , , , 1 2 ，反应不能进行。 ＝ ，反应处于平衡状态； 所以：当 反应自发进行； ， 反应在恒温恒压下进行   =    =  = =   +    +   = = dG dG dG dni dn ni G dG dP dni ni G dT T G dP P G dG G f P T n n n P T n j i i T n i P n i P T n j i  三. 化学反应标准自由焓变化 0 GR 计算 1.在 298K 时化学反应标准自由焓变化： 0 ,298 0 ,298 0 ,298 0 ,298, 0 ,298, 0 ,298 G G ( G ) ( G ) R R R R i f i i f i   −TS  =   −   或 ＝  产物  反应物 2. 在任意温度下求 G ( ) 0  R,T = f T （1） 经典法

AGRCAHAI其中：AHT[△CpdT;AC,=△a+AbT+ACT-2EAH30aTT2298AH)aT + (常数)AG°/T2DAHRI=AC,dT得：AG%.=AH。-AaTnT-1/2AbT?-1/2ACT-+yTy=(AGR,298-△Ho)/298+Aaln 298+298Ab/2+Ac/(2×2982)AH=HR.298-Aa298-298b/2+Ac/298计算步骤：求AHR.298→求AGR,298→求AC→求AH→AGR,f(T)（2）热力学势函数法G% = HI -TSG% - H298 =H - H298 - TS%TTG% - H2s :H - Hos - TS?ΦTTTH -H29s = AH° j[CpdT = f(T)298TCpdTSo529g+?So298AG% = AHR,298 - TADr.TDR, =Z(,Φ)产物 -Z(,)反应物四.反应物系处于任意状态AGR求法aA+bB →cC+dD理想气体：Ui(g)=u'i(T)+RTlnPi4

4 G G ( ) 298 298 / 2 / 298 ( G )/ 298 ln 298 298 / 2 /(2 298 ) G ln 1/ 2 1/ 2 G / ( ) ( ) G 0 0 T 0 29 8 0 ,298 0 2 0 ,298 2 0 0 29 8 2 1 0 0 T 0 , 2 0 0 , 2 T 298 0 ,298 0 2 , 0 , 0 H C y f T H a b c y a b c aT T bT C T yT C dT d H dT y T H T H H C dT C a bT C T T H T T R R P R R R R P R T R T R R T R P P R T P R 计算步骤：求 求 求 求 、 ＝ 得： ＝ 常数 其中： ＝ ； ， ， ， ，  →  →  →  →   =  −  −  +  =  −  +  +  +     −  −  −  + =   +   = −   +   =  +  +   = −                − −   （2）热力学势函数法 ( )产物 ( )反应物 G ( ) G G G ' ' ' , ' , 0 ,298 0 , 298 0 298 0 298 0 0 298 0 0 0 298 0 0 298 0 ' 0 0 298 0 0 298 0 0 0 0 R T i T i T R T R R T T P T T T P R T T T R T T R T T H T dT T C S S H H C dT f T T H H TS T H T H H TS T H H TS  =   −    =  −  = + − =  = − − = − −  = − − = − − = −     四. 反应物系处于任意状态 GR 求法 aA+ bB →cC + dD 理想气体： u u i T RT Pi i g ( ) ln 0 ( ) = +

ui()=ui(g)=ui(T)+ RT ln Pi(纯)Xi= u i(T) + RT In Pi纯) + RTnX i= ui(T,P) + RT In Xi对于一般实际溶液：Pi(g)Xi+P,→P,=Pi()X,"=Pi()α,(活度)α的大小，描述了实际溶液和理想溶液的偏差程度。α, = Pi/ popo为任意确定的标准态因此活度随选定的标准态改变。以拉乌尔定律为基础，选Pi纯为标态，Xi取摩尔分数。实际溶液：Ui(g) = u'(T) + RT In α, P, = u'(T) + RT In α, + RT In Po,= ui(T,P) + RT In α,化学反应AGR的计算：aA+bB→cC+dDdGr=Zu,dmGR=cuc+dup-auA-buBu, =u + RT In aiaca'DAGR=(cuc+duD-auo^-buB)+RTIna"Aa"bBaca"dAGR=AGR+ RT In a"Aa'B例如：aA(s) +bB()→cC(溶液)+dD(g)5

5 u RT Xi u RT Pi i u u u RT Pi i i T P i T i T i l i g ln ln RTlnX ln ( )X ( , ) 0 ( ) ( ) 0 ( ) 0 ( ) ( ) = + = + + = = + 纯 纯 对于一般实际溶液： ( ) ( ) ( ) 纯 纯 纯 (活度) Pi Xi Pi Pi Pi Xi i Pi i   → =    =   i 的大小，描述了实际溶液和理想溶液的偏差程度。 0为任意确定的标准态 0 / i i i P  = Pi P 因此活度随选定的标准态改变。 以拉乌尔定律为基础，选 Pi 纯为标态，Xi 取摩尔分数。 实际溶液： i i T P i i i i T i i T i g u RT u u RT P u RT RT P    ln ln ln ln ( , ) 0 0 ( ) 0 0 ( ) 0 ( ) = + = +  = + + 化学反应 GR 的计算： aA+ bB →cC + dD B 'b A 'a D 'd C 'c 0 B 'b A 'a D 'd C 'c 0 0 0 0 0 ' ln ln ln a a a a G G RT a a a a G cu du au bu RT u u RT a G cu du au bu dG u d R R C D A B R i i i R C D A B R i ni  =  +  = + − − + = +  = + − − =  （ ） 例如： (S ) (l) ( ) dD( g ) aA + bB → cC 溶液 +

uc = u + RT In a.up = u, + RT In P,D取分压为latm为标准态UA=uaA以拉乌尔定律为基础，在该温度和压力下纯固体A为标准态，a=1up= upB以拉乌尔定律为基础，在该温度和压力下纯液体B为标准态，a=1AGR=AG°R+RTInaPdDAG°R =-RT In K,或AG°R=-RT In KacpdDK. =(平衡态a"APB第三节热力学计算举例一纯固相反应的热力学计算反应物、产物以纯固态存在，且相互不溶解。AGR=AG°R = Zu ·Y, = f(T)二.有气相参与的固相反应的热力学计算1.CaCO3的分解反应CaCO3(s) <>CaO(s) +CO2(g)(I)判据：AG=f(T)(2)分解压：AGR = Ucaos + uco2g -Ucac03s = u°caos -u°cac03s +(uc02g + RT ln Pco2g)= AG°R + RT In P'c02gAG°R = -RT In Pco2g反应平衡分压Pco2g—6

6 B a 1 A a 1 1atm ln ln 0 B B 0 A A 0 ' 0 ' = = = = = + = + 以拉乌尔定律为基础，在该温度和压力下纯液体 为标准态， 以拉乌尔定律为基础，在该温度和压力下纯固体 为标准态， 取分压为 为标准态 B u u A u u D u u RT P u u RT a D D D C c c 平衡态 或 ( ) ln ln ln B 'b A 'a D 'd C 'c 0 0 D 'd C 0 'c a P a P K G RT K G RT K G G RT a P a a R p R R R =  = −  = −  =  + 第三节 热力学计算举例 一.纯固相反应的热力学计算 反应物、产物以纯固态存在，且相互不溶解。 ( ) 0 0 GR = G R = ui  i = f T 二.有气相参与的固相反应的热力学计算 1.CaCO3的分解反应 CaCO3(S) CaO(S) CO2(g)  + (1)判据： G = f (T) (2)分解压： _反应平衡分压 ln ln ( ln ) 2 2 0 2 0 ' 2 ' 2 0 3 0 0 2 3 CO g CO g R R CO g CaOS CaCO S CO g CO g R CaOS CO g CaCO S P G RT P G RT P G u u u u u u RT P  = − =  +  = + − = − + +

可以用分解压来判断反应能否进行：△GR = -RT ln Pco2g + RT ln P°c02gPco2g=Pc02g→AGP~co2g→AG0，反向进行（3）求开始分解温度求标准条件下分解温度：固相a=1，气相COz的Pco2=1atm，则：AGR=△GR=f(T)=0→可得分解温度为1123K求大气中CaCO3的开始分解温度：CO2含量为0.03%，Pi-yiP设Platm二总总AGR=△G°R + RT In Pco02g =0<已知AG°R=f(T)=-RT ln Pco2g =-RT ln 0.0003T=803K求强烈分解温度（化学沸腾温度）：此时分解压=外界总压，设外界总压=1atm，由f(T)=0，可求得T。化学沸腾温度随外界总压而变。三.有熔体参与的固相反应的热力学计算分析用刚玉埚熔制纯镍熔体的可能性四.氧化物的热力学稳定性2MO(s)2M(s)+02g---MO、M互不溶解K,= Po2AG°R = -RT In K, = -RT In Po2AGk = -RT In Po2 + RT In P'027

7 ，反向进行 ，自发分解 开始分解 可以用分解压来判断反应能否进行： 0 0 0 ln ln 2 ' 2 2 ' 2 2 ' 2 2 ' 2  →    →   = →    = − + P P G P P G P P G G RT P RT P CO g CO g CO g CO g CO g CO g CO g R CO g （3）求开始分解温度 求标准条件下分解温度： 固相 a=1，气相 CO2的 P’ CO2＝1atm，则： G = G R = f (T) = 0 → 可得分解温度为1123K O R 求大气中 CaCO3 的开始分解温度：CO2 含量为 0.03％，Pi=yiP 总 ， 设 P 总 ＝ 1atm ln 0 ( ) ln 2 ln 0.0003 0 2 0 ' GR = G R + RT P CO g = 已知G R＝f T = −RT PCO g = −RT T＝803K 求强烈分解温度（化学沸腾温度）： 此时分解压＝外界总压，设外界总压＝1atm，由 f(T)=0，可求 得 T。 化学沸腾温度随外界总压而变。 三.有熔体参与的固相反应的热力学计算 分析用刚玉坩埚熔制纯镍熔体的可能性 四.氧化物的热力学稳定性 2 ' 2 2 0 2 ( ) ( ) 2 ln ln ln ln 2 2 R O O R P O P O S S g G RT P RT P G RT K RT P K P MO M O MO M  = − +  = − = − =  + − − − 、 互不溶解

AG的绝对值越大，越易分解。2M(s) +02g 2MO(s)该反应的自由恰变化定义为氧化物生成自由恰，参加反应的O2为1mol。2Mis +0, - 2Mios ----AG2M2s +0, -2M,0, ----△G2两式相减得：Mis+M,O.M2s+M,OAG3=（AG-AG2)/2由AG的大小，可比较M2O和MO的热力学稳定性大小。氧化物的热力学稳定性是指元素对氧的亲和力的大小。亲和力越大，越易形成氧化物，其氧化物热力学稳定性越大。因此，比较氧化物热力学稳定性的大小，实质是比较元素的氧化还原能力大小。可用AG°一T图，比较氧化物热力学稳定性。相变将影响氧化物的热力学稳定性。AGO = AHO-TASO因为AS°与T变化很小，AG.°~ H298° -TAS298当固气相变或液气相变时，AH和AS很大。如：相变前:2M(液)+02(g)2MO(s)=--AH0相变后:2M(g) +02(g) 2 MO(s)———AH=AH -AHAS晶=2ASM(s) -2ASM(液) -AS82 [sm l8

8 G R 0  的绝对值越大，越易分解。 2M(S ) + O2g  2MO(S ) 该反应的自由焓变化定义为氧化物生成自由焓，参加反应的 O2为 1mol。 2 2 2 2 2 2 0 1 0 3 0 1 2 2 1 2 0 2 2 2 1 0 1 2 1 ＝（ ）／ 两式相减得： G G G M M O M M O M O M O G M O M G S S S S S S S OS   −  +  + +  − − − − +  − − − − 由 3 0 G 的大小，可比较 M2O 和 M1O 的热力学稳定性大小。 氧化物的热力学稳定性是指元素对氧的亲和力的大小。亲和力 越大，越易形成氧化物，其氧化物热力学稳定性越大。因此，比较 氧化物热力学稳定性的大小，实质是比较元素的氧化还原能力大 小。 可用 0 G －T 图，比较氧化物热力学稳定性。 相变将影响氧化物的热力学稳定性。 O O O O O O O G H T S S G H T S T 298 298 T    −    =  −  因为 与 变化很小， 当固气相变或液气相变时， H和S很大。 如： 0 0 0 O2 0 ( ) 0 ( ) 0 0 O2 0 ( ) 0 ( ) 0 0 2 0 1 0 g ( ) ( ) 3 0 g 2 0 ( ) ( ) 1 2 2 0 2 2 0 2M 2 2 2M 2M 0 2M 2 2 0 后 前 后 前 液 （ ） （液） （ ） （液） ＝ 《 －－－－可得： ＝ 相变后： －－－ ＝ 相 变： －－－ 相变前： S S S S S S S S S S O MO O MO MO s M g MO s M g S g S      −  −    −  −   +    −     +  − − −  