河南师范大学：《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第十九章 含硫、磷和硅的化合物

本章提纲 第一节含硫化合物 第二节 含磷化合物 第三节有机硅化合物 （自习)

本章提纲 第一节 含硫化合物 第二节 含磷化合物 第三节 有机硅化合物 （自习）

第一节 含硫化合物 sulphocompounds 有机硫化合物：碳和硫直接相连的有机物称有机硫化物。 一、结构、分类和命名 1硫原子的结构特征 S:1s22s22p63s23p43d0 0:1s22s22p4 sp杂化轨道1 碳硫双键较弱 硫的3p与碳的2p轨道形成的重叠较少所以冂键较弱

有机硫化合物：碳和硫直接相连的有机物称有机硫化物。 第一节 含硫化合物 sulphocompounds 一、结构、分类和命名 1 硫原子的结构特征 S: 1s22s2 2p63s23p43d0 O: 1s22s22p4 sp3杂化轨道 碳硫双键较弱 硫的3p与碳的2p轨道形成的重叠较少所以∏键较弱

2分类、命名 有对应氧化物的硫化物 无对应氧化物的硫化物 a.有对应氧化物的硫化物 命名在相应氧化物的类名前加硫字，如硫醇、硫酚、硫醚 RSH ArSH RSR RSSR 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物 thiols thiophenols sulfides disulfides 例：CHCH2SH C H SH CHCHSCH,CH 乙硫醇 苯硫酚 (二)乙硫醚 CH:SSCH HNC-SNH2 CH:CH,CHS CH,CH,C-SCH,CH: 二甲基二硫 硫脲thiourea 丙硫醛 3-戊硫酮

2 分类、命名 有对应氧化物的硫化物 ｛无对应氧化物的硫化物 a.有对应氧化物的硫化物 命名在相应氧化物的类名前加硫字，如硫醇、 硫酚、硫醚 RSH ArSH RSR RSSR 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物 thiols thiophenols sulfides disulfides 例：CH3CH2SH C6H5SH CH3CH2SCH2CH3 乙硫醇 苯硫酚 （二）乙硫醚 CH3SSCH3 H2NC=SNH2 CH3CH2CHS CH3CH2C=SCH2CH3 二甲基二硫 硫脲thiourea 丙硫醛 3-戊硫酮

b.无对应氧化物的硫化物（高价硫化合物） 可看作硫酸或亚硫酸的衍生物砜、亚砜、硫酸、1 磺酸、亚磺酸 HOSO,OH RSO,OH RSOOH RSOH 硫酸 磺酸 亚磺酸 次磺酸 RSO,NH2 RSO,R RSOR R-S-R 磺酰胺 砜 亚砜 6 对甲基苯磺酸 苯磺酰氯 苯磺酰胺 二甲亚砜 氯化亚砜 4-CHC.HSOH PhSO,CI C.H5SO2NH2 CHSOCH SOCI C.复杂有机硫化物的-SH、-SR可作为取代基命名， 称为巯基，烃硫基 例：2-巯基丙醇 2-异丙硫基丁烷 练习 p581

b. 无对应氧化物的硫化物 (高价硫化合物) 可看作硫酸或亚硫酸的衍生物 砜、亚砜、硫酸、磺酸、亚磺酸 HOSO2OH RSO2OH RSOOH RSOH 硫酸 磺酸 亚磺酸 次磺酸 RSO2NH2 RSO2R RSOR R-S-R 磺酰胺 砜 亚砜 对甲基苯磺酸 苯磺酰氯 苯磺酰胺 二甲亚砜 氯化亚砜 4-CH3C6H4SO3H PhSO2Cl C6H5SO2NH2 CH3SOCH3 SOCl2 C. 复杂有机硫化物的-SH、-SR可作为取代基命名， 称为巯基,烃硫基 例：2-巯基丙醇 2-异丙硫基丁烷 练习 p581 O

二 物理性质 特点1硫醇、硫酚有特殊的恶臭味用途 含九个碳原子以上的硫醇则有令人愉快的气味。 2沸点：比分子量相近的醇低，比烃高。 醇〉硫醇〉烃硫醚〉醚 3溶解度：硫醇在水中溶解度比醇小得多。 乙硫醇：b.p37℃1.5g100ml 乙醇：b.p78.5℃互溶 三化学性质 1酸性 RSH酸性强于相应的醇、酚 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 Pka 15.9 10.5 10.0 7.8 RSH H2ORS H3O -SH中氢原子的离解能力较强，离解能较小

二 物理性质 特点 1 硫醇、硫酚有特殊的恶臭味 用途 含九个碳原子以上的硫醇则有令人愉快的气味。 2 沸点：比分子量相近的醇低，比烃高。 醇〉硫醇〉烃 硫醚〉醚 3 溶解度： 硫醇在水中溶解度比醇小得多。 乙硫醇：b.p 37℃ 1.5g/100ml 乙醇： b.p 78.5℃ 互溶 三 化学性质 1 酸性 RSH 酸性强于相应的醇、酚 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 Pka 15.9 10.5 10.0 7.8 RSH + H2O RS- + H3O+ ？ -SH中氢原子的离解能力较强，离解能较小

硫醇与汞、铅盐生成不溶于水的硫醇汞、硫醇铅，用作解毒剂。 例如：1,2-二巯基丙醇用作汞、砷、铅的解毒剂 思考：如何除去石油中的硫醇？ 2.氧化还原反应 A硫醇的氧化 发生在硫原子上 2R-SH [0] RSSR H,O 弱氧化剂 2CH,CH,SH+I,+2NaOH 2CH,CH2SSCH,CH,+2NaI+2H,O C,HsSSC,Hs2C,HSH H.O 弱氧化剂：三氧化二铁、二氧化锰等金属氧化物，碘或氧气。 还原剂：氢化铝锂、锌加硫酸 R-SH IOL I RSOH-RSOOH OLRSO.OH [0] 强氧化剂：高锰酸钾、硝酸、高碘酸

硫醇与汞、铅盐生成不溶于水的硫醇汞、硫醇铅，用作解毒剂。 例如：1，2-二巯基丙醇 用作 汞 、砷 、铅的解毒剂 思考：如何除去石油中的硫醇？ 2. 氧化还原反应 2R-SH RSSR + H2O 弱氧化剂 [ O ] 2CH3CH2SH + I2 +2NaOH 2CH3CH2SSCH2CH3+2NaI+2H2O C2H5SSC2H5 2C2H5SH Li, NH3 H3O+ 弱氧化剂：三氧化二铁、二氧化锰等金属氧化物，碘或氧气。 还原剂：氢化铝锂、锌加硫酸 R-SH [ RSOH RSOOH ] RSO2OH [O] [O] 强氧化剂：高锰酸钾、硝酸、高碘酸 A 硫醇的氧化 发生在硫原子上

B硫醚的氧化 9 9 R-S-R →R-S-R→ 亚砜 砜 CdiSCHO+NalOCosCH 0℃ 苯甲亚砜 CHSCH aHO2-CHSCl KMn4 CHSCH3 or CHaCO3H DMSO二甲亚砜 二甲砜

B 硫醚的氧化 C6H5 SCH3O+ NaIO4 H2O 0 C6H5 SCH3 O CH3 SCH3 KMnO4 or CH3 CO3 H CH3 SCH3 O O H2O2 CH3 SCH3 O 苯甲亚砜 DMSO二甲亚砜 二甲砜 ℃ 亚砜 砜 O O R-S-R R-S-R R-S-R O

C硫醇、硫醚催化加氢 生成烷烃 RSH+H2 MoS RH+H2S 加热加压 RSR'+2H2-NiRH+R'H+H2S 3硫醇、硫酚、硫醚的制备 亲核取代反应 RS的碱性弱于RO,但亲核性强于RO ? 硫原子的可极化度大 硫醇 RI+NaSH CHOH.RSH+Nal 过量 SN2 RSH HS Na RSNa H2S

硫醇 C 硫醇、硫醚催化加氢 生成烷烃 RSH + H2 RH + H2S MoS 加热加压 RSR’ + 2H2 RH+R’H+ H2S Ni 3 硫醇、硫酚、硫醚的制备 亲核取代反应 RS-的碱性弱于RO-，但亲核性强于RO￾RI + NaSH RSH + NaI 过量 C2H5OH SN2 硫原子的可极化度大 ？ RSH + HS-Na+ RS-Na+ + H2S

卤代烷与硫脲生成$-烷基异硫脲盐；再水解成硫醇和尿素 Rx+SCN距 R-S-C-N五 NH2 +NH2X · RSH+H2NCONH 碱 硫醚 RS+R'X RSR'+X 2RX+Na2S→R-S-R+2NaX 硫醇与烯烃在过氧化物存在下自由基加成制硫醚 硫酚 CoH SOCI HSOC.HsSH

硫醚 碱 RS- + R’X RSR’ + X- 硫酚 C6H5SO2Cl C6H5SH Zn，H2SO4 RX + S=C-NH2 NH2 R-S-C-NH2 +NH2X - OH - H2O RSH +H2NCONH2 卤代烷与硫脲生成S-烷基异硫脲盐；再水解成硫醇和尿素 2RX+ Na2S R-S-R+ 2NaX 硫醇与烯烃在过氧化物存在下自由基加成制硫醚

4锍盐的制备和反应 合成端基烯烃 R,S+RX一R,XAOH,OR,5OH△端基烯 卤化三烷基锍 氢氧化三烷基锍 例：CH.SCH+CH,CHBrCH CH.CH△→ (CH3)2S-CHCH2CH2CH3X CH3 Ag20-H20 A.(CH3)2S+CH;CH2CH2CH-CH2 镜盐正离子是四面体型。当RR2R,互不相同时，分子有手性

4 锍盐 的制备和反应 合成端基烯烃 R2S + RX R3SX- R3SOH- 端基烯 卤化三烷基锍 氢氧化三烷基锍 + Ag2O-H2O + △ + 例：CH3SCH3 + CH3CHBrCH2CH2CH3 △ （CH3 )2S-CHCH2CH2CH3X - (CH3 )2S + CH3CH2CH2CH=CH2 - CH3 Ag2O-H2O △ 锍盐正离子是四面体型。当R1R2R3互不相同时，分子有手性