河南师范大学：《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第十三章 不饱和醛酮，取代醛酮，紫外光谱

本章提纲 第一节α，B-不饱和醛酮 a,B-unsaturated aldehydes and ketones 第二节醌 Quione 第三节 羟基醛酮 hydroxy aldehydes and ketones 第 第四节酚醛和酚酮 henotic aldehydes and phenolic ketones 第 第五节紫外光谱Ultroviolet spectra

第一节 α, β-不饱和醛酮 α, β -unsaturated aldehydes and ketones 第二节 醌 Quione 第三节 羟基醛酮 hydroxy aldehydes and ketones 第 第四节  酚醛和酚酮 P henotic aldehydes and phenolic ketones 第 第五节  紫外光谱 Ultroviolet spectra 本章提纲

第一节α，B-不饱和醛酮 c,B-unsaturated aldehydes and ketones 定义：碳碳双键位于α，B一碳原子之间的不饱和醛酮。 如： CHCH-CH-CH-O CH:CH CHCCH 2-丁烯醛 3-戊烯-2-酮 9 CH3CCH-CHC.H5 4-苯基-3-丁烯-2-酮 甲基-2-环己烯-1-酮

第一节 α，β-不饱和醛酮 a，β-unsaturated aldehydes and ketones 定义：碳碳双键位于α，β-碳原子之间的不饱和醛酮。 如： 2-丁烯醛 3-戊烯-2-酮 4-苯基-3-丁烯-2-酮 甲基-2-环己烯-1-酮 CH3CH=CH CH=O O CH3CH=CHCCH3 CH3CCH=CHC6H5 O O

一 特性 1体系稳定 C=C与C=O组成共轭体系 (试写出其反应过程) OH CH3CH-CHCH-O CH-CHCHCH-0 3- CHCH-CHCH-O 2 1,2 1,4- 反应特点

一  特性 1 体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭体系 （试写出其反应过程） CH2=CHCH2CH=O OH - H + CH3CH=CHCH=O 3- CH3CH=CHCH=O 2- 反应特点 1,2- 1,4-

2 二反应(Reactions) 1,2- Nu C-C-CHOH +δ-+⑧ 通式 C-C-c- +HNu 4321 G-C=C-0H→ H Nu 3,4-） Nu

2 二 反应（Reactions） 通式 C=C C=O 4 3 2 1     + HNu 1,2- 1,4- C=C CHOH Nu [C-C=C-OH] Nu C-C-C=O Nu H 3,4- )

1.亲核加成 Nucleophilic addition HCN 1,4- NH 1,4- C=C-C=0 1)R2CuLi 2)H20 产1,4- 1)RMgX,CuCl 2)H30 1,4- 1)RLi 2)H20 1,2 1)RMgX (1,2- 2)H20 (1,2- (1,4-

1. 亲核加成 Nucleophilic addition C=C-C=O HCN 1,4- NH 1,4- 1) R2CuLi 2)H2O 1,4- 1) RMgX,CuCl 2)H3O + 1,4- 1) RLi 2) H2O 1,2- 1) RMgX 2)H2O (1,2- ) (1,2- ) (1,4- )

KCN,HOAc C.HsCH-CHCOC.Hs CH5CH(CN)CH2COCHs (93-96%) EtOH 0。+ HCN→ (85%) CN C.H5CH-CHCOC.Hs 1CHi→ C.HsCH-CHC(OH)(C.Hs)2(75%) 2)H20 (CH )Culi 1)Et20 2)H20 (98%)

C6H5CH=CHCOC6H5 KCN ,HOAc EtOH C6H5CH(CN)CH2COC6H5 (93-96%) O + HCN CN O (85%) C6H5CH=CHCOC6H5 1)C6H5Li 2)H2O C6H5CH=CHC(OH)(C6H5 )2 (75%) O + (CH3 )2CuLi 1) Et2O 2) H2O O (98%)

2.亲电加成electrophilic addition 反应速率比单烯烃及共轭三烯烃慢。（为什么？) δ汁0- HcIe) CHCH(CDCHCOCH CH CH-CHCOCH B>CHCH(Br)CH(Br)COCHs CCl4

2． 亲电加成 electrophilic addition 反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。（为什么？） CH3CH=CHCOCH3   HCl(g) Br2 CCl4 CH3CH(Cl)CH2COCH3 CH3CH(Br)CH(Br)COCH3

3.迈克尔反应Michael reaction 烯醇负离子与a,b-不饱和羰基化合物的确，4-加成。 产物的结构特点：1,5-二羰基化合物 用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。 练习：完成下列转变： KOH CH2=CHCOCH3 ,0 dmg“分义

3． 迈克尔反应 Michael reaction 烯醇负离子与a，b-不饱和羰基化合物的确，4-加成。 产物的结构特点：1，5-二羰基化合物 用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。 练习：完成下列转变： O O + CH2=CHCOCH3 KOH O CH2CH2COCH3 O O CH2CH2COCH3 O NH C6H6 O O + H2O O + OH - O O O OH - O or O O

4.还原反应Reduction reaction 4.1只还原C=O用LiAIH4或NaBH4 ( 4.2只还原C=C用H,/Pd-C H、OH LiAIH4 H20 (97%) Et2O H2/Pd-C (95%) 0r1)Li,NH3①)，-33C 2)H30

4. 还原反应 Reduction reaction （ 4.1只 还原C=O 用LiAlH4 或 NaBH4 （ 4.2只还原C=C 用 H2 /Pd-C O LiAlH4 Et2O H2O H OH (97%) O H2 /Pd-C or 1)Li,NH3 (l),-33℃ 2) H3O + O (95%)

4.3C=C和C=0同时还原 CH,CH CH.CH-C(ECHO-NCH(CH)CH(EU)CH.OH Zn/HCOONH/C2HsOH/H2O rt 30min 5.Diels-Alder反应 ,B-不饱和醛酮是很好的亲二烯体 X+△→

4.3 C=C和C=O 同时还原 CH3CH2CH2CH=C(Et)CHO H2 ,Ni or Pt CH3 (CH2 )3CH(Et)CH2OH O R1 R2 Zn/HCOONH4 /C2H5OH/H2O rt 30min 5．Diels-Alder反应 a，b不饱和醛酮是很好的亲二烯体 CHO + CHO