河南师范大学：《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸

第一节不饱和羧酸 不饱和羧酸包括烯酸和炔酸，就是分子内含有烯键和炔键 的羧酸。分子内含有两类官能团，即：=，三和-COOH. 根据不饱和键和羧基相对位置的不同，不饱和羧酸可分为 a,B-和4，r不饱和羧酸，我们主要讨论羧基和烯键直 接相连的a,?不饱和羧酸

第一节 不饱和羧酸 不饱和羧酸包括烯酸和炔酸， 就是分子内含有烯键和炔键 的羧酸。分子内含有两类官能团，即：=，≡ 和 –COOH. 根据不饱和键和羧基相对位置的不同， 不饱和羧酸可分为 α,β- 和β,γ-不饱和羧酸， 我们主要讨论羧基和烯键直 接相连的 α, β-不饱和羧酸

一.不饱和羧酸的结构 R-c HH 子 由于羟基氧原子上的P电子已与C=O共轭， 使其不再与烯键共轭，而使稳定性增加的 不是十分显著。 交叉共轭体系 (T,TT共轭和P,T共轭) Et C-M CH2 CO2Et B,不饱和羧酸酯 a,B-不饱和羧酸酯 △Hf(KJ/mo) -387.7 -389.4

一. 不饱和羧酸的结构 交叉共轭体系 (π, π共轭和 P,π共轭) 由于羟基氧原子上的P 电子已与 C=O 共轭， 使其不再与烯键共轭，而使稳定性增加的 不是十分显著。 O OH R C C C H H β, γ-不饱和羧酸酯 α, β-不饱和羧酸酯 ΔHf (KJ/mol) -387.7 -389.4 C C H CH3 H CH2 CO2 Et C C Et H H CO2 Et

一些a,β-不饱和羧酸有顺反异构体： HC.c-c H H H c-C H CO2H H3C CO2H (巴豆酸m.p.72℃) (异巴豆酸m.p.15C) C6H5 H C6H5 CO2H -C C CO2H H H (肉桂酸m.p.133C) (异肉桂酸m.p.68C) 反式比顺式能更紧密地排列在晶格中，所以其熔点较高

一些 α, β-不饱和羧酸有顺反异构体： 反式比顺式能更紧密地排列在晶格中，所以其熔点较高。 (巴豆酸 m.p. 72℃) (异巴豆酸 m.p. 15℃) (肉桂酸 m.p. 133℃) (异肉桂酸 m.p. 68℃) C C H CO2 H H3 C H C C H CO2 H H H3 C C C H CO2 H C6 H5 H C C CO2 H H C6 H5 H

二.不饱和羧酸的制备： 1.水解法 H2C=CH-CN H2O H2C=CH-COOH H2C=CH一CH3 NH3+02 Mg NBS HaC-CH-CH2Br HaC-CH-CH2MgBr 1)CO2H2C-CH-COOH 2)H3O* 2.卤代酸酯去卤化氢 CH3 CH3 喹啉 CH3(CH2)gC—CO2CH3 CH3(CH2)8CH-C-CO2CH3 Br 3.芳环的缩合反应：类似于羟醛缩和反应 Perkin反应：醛作为受者，酸酐以负离子的形式作为给者，亲和 加成，脱去一分子羧酸。 CHO+(CHCO)OCHCOgNa HC:CH-COOH △5h

二. 不饱和羧酸的制备： 1. 水解法 2. 卤代酸酯去卤化氢 3. 芳环的缩合反应：类似于羟醛缩和反应 Perkin 反应：醛作为受者，酸酐以负离子的形式作为给者，亲和 加成，脱去一分子羧酸。 H2C CH CN H2O H2C CH COOH H2C CH CH2Br Mg H2C CH CH2MgBr 1) CO2 2) H3O + H2C CH COOH NBS NH3 +O2 H2C CH CH3 CH3(CH2) 9 C CH3 Br CO2 CH3 喹啉 N CH3(CH2) 8CH C CH3 CO2 CH3 CHO + (CH3 CO) 2O CH3 CO2 Na 5h HC CH COOH 

〉-CHo+(CH3CH2CO)20 CHgCO2Na HC=C-COOH CH3 Knoevenagel反应：有机碱催化，较低温度下进行，产率较高。 CHO+CH2(COOH)2 CH:CH-COOH+CO2+H20 △1h NO2 NO2 4.Witting反应 Ph3P+BrCH2COOC,HsPh3P+CH2COOCzHsBr-CaHsONa Ph3P=CHCOOC2H5 C2H5OH PhCHO PhCH=CHCOOC2Hs+Ph3P=O

Knoevenagel 反应： 有机碱催化，较低温度下进行，产率较高。 4. Witting 反应 CHO + CH CH COOH  CH2(COOH) 2 N N + 1h + CO2 + H2O Ph3 P BrCH2COOC2H5 Ph3 P + CH2COOC2H5Br _ C2H5ONa C2H5OH + Ph3 P CHCOOC2H5 PhCHO PhCH CHCOOC2H5 + Ph3 P=O CHO + (CH3 CH2 CO) 2O CH3 CO2 Na  HC C COOH CH3 NO2 NO2

三.不饱和羧酸的反应 分子中含有共轭双键体系，容易起1,4加成反应和Diels-Alder反应 1.1,4加成反应： OH OH 32 HX→XCH2CH2COoH B-卤代 H20,oHCH2CH2 COOH B羟基 CH2=CH-COOH HCN CNCH2CH2 COOH B氰基 NH3NH2CH2CH2 COOH B-氨基

三. 不饱和羧酸的反应 分子中含有共轭双键体系，容易起1, 4 加成反应和 Diels-Alder 反应 1. 1, 4 加成反应： C C C O OH 1 4 3 2 + HL 1,4 加成 C C C OH OH L C CH C O OH L CH2 CH COOH HX H2O HCN NH3 XCH2 CH2 COOH OHCH2CH2COOH CNCH2 CH2 COOH NH2 CH2 CH2 COOH −卤代 −羟基 −氰基 −氨基

CH2-CH-COOH+HN(CH2CH2COOH)2N(CH2CH2COOH)3 2.Diels-Alder反应： COOCHg 亲二烯体 二烯 四.不饱和羧酸的用途 丁炔二酸是良好的亲二烯体，可以用来合成结构特殊的化合物。 HO-CH-CH-OM 9 C"ao-8ea是on Br Br

2. Diels-Alder 反应： 四. 不饱和羧酸的用途 丁炔二酸是良好的亲二烯体，可以用来合成结构特殊的化合物。 CH2 CH COOCH3 +  COOCH3 亲二烯体 二烯 HO C CH CH C OH O O Br Br (1) KOH, CH3 OH (2) H3 O +  HO C C C C OH O O CH2 CH COOH + HN(CH2 CH2 COOH) 2 N(CH2 CH2 COOH) 3

C6H5 C6H5 COOH C— COOH COOH C6H5 C6H5 COOH C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 COOH COOH C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 COOH

O C6 H5 C6 H5 + C C COOH COOH O C6 H5 C6 H5 COOH COOH O C6 H5 C6 H5 COOH COOH O C6 H5 C6 H5 O C6 H5 C6 H5 O C6 H5 C6 H5 COOH COOH +

第二节卤代酸 本节只讨论卤素在碳链上的卤代酸。卤代酸我们并不陌生。 例如：CICH2COOH是工业上常用的合成中间体。 FCH2 COONa是一种威力极大的杀鼠剂等。 人们习惯于用希腊字母来表示卤素在碳链上的位置。如： a,B-卤代酸。卤素在羧基另一端的，称为ω-卤代酸。 cu-6H-c1-8-0m 0 BCH2CH,CH2C-OH Br Br 2,3-二溴丁酸 4-溴丁酸 a,B二溴丁酸 w-溴丁酸

第二节 卤代酸 本节只讨论卤素在碳链上的卤代酸。卤代酸我们并不陌生。 例如：ClCH2COOH 是工业上常用的合成中间体。 FCH2COONa 是一种威力极大的杀鼠剂等。 人们习惯于用希腊字母来表示卤素在碳链上的位置。如： α,β- 卤代酸。卤素在羧基另一端的，称为ω- 卤代酸。 CH3 CH CH C O OH Br Br 2, 3 – 二溴丁酸 α, β -二溴丁酸 4 – 溴丁酸 ω - 溴丁酸 BrCH2 CH2 CH2 C O OH

一.卤代酸的合成 1.a-卤代酸的合成： ).Hell-Volhard-Zelinski反应：反应可能是通过酰卤进行的 Br ct/Gtcv,coH+ng。c1aaxencon2-cHwcHbecot Br Br 2）) 0 NBS CeHsCHC-CI ROH CeHsCHC-OR CeHsCH2C-Cl Br Br (100%) 2.B-卤代酸的合成： RCH-CHC-OH+HW→F

一. 卤代酸的合成 1. α - 卤代酸的合成： CH3(CH2) 3CH2COOH + Br 2 PCl 3 89% CH3(CH2) 3CHCOOH Br Br 2 CH3(CH2) 3CCOOH Br Br 1). Hell-Volhard-Zelinski 反应：反应可能是通过酰卤进行的 2). C6H5CH2C O Cl NBS HBr C6H5CHC O Cl Br ROH C6H5CHC O OR Br (100%) 2. β - 卤代酸的合成： RCH=CHC O OH + HX RCHCH2 C O OH X