河南师范大学：《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第十八章 其它含氮化合物

第一节硝基化合物 硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。 硝基化合物的结构 CHg-M Sp杂化 C-N147pm,NO2 =3.5D 硝基为强的吸电子基

第一节 硝基化合物 硝基化合物的结构 硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。 Sp N 2杂化 O O CH3 + C-N 147pm ， <ONO = 127 N-O 122pm N O O + N O O + N O O + P, π 共轭 CH3 NO2 μ= 3.5 D 硝基为强的吸电子基

第十八章其它含氮化合物 exit

exit 止 于 至 善 厚 德 博 学 exit 第十八章 其它含氮化合物

物理性质 1.IR 脂肪族硝基化合物： 1560cm-1,1390cm-1 芳香族硝基化合物： 1530cm1,1340cm1 -NO2与芳环共轭使吸收峰向低波数移动。 2.1HNMR -NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动。 一.芳香族硝基化合物的反应 [一ANH2有机化学常用的原料 ArNO2 ·芳环上的取代反应

物理性质 1. IR 脂肪族硝基化合物: 1560 cm-1 , 1390 cm-1 芳香族硝基化合物: 1530 cm-1 , 1340 cm-1 -NO2与芳环共轭使吸收峰向低波数移动。 2. 1HNMR -NO2 为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动。 一. 芳香族硝基化合物的反应 ArNO2 [H] ArNH2 芳环上的取代反应 有机化学常用的原料

1.还原 ArNOz HArNO [H]ArNHOH H >ArNH2 ArNO ArNO ArN-NAr凹 ArN=NAr 0 H ArNHNHAr 当催化剂为强酸+Fe/Zn/Sn等或Na+EtOH时，还原硝基化合物生 成伯胺。其中金属提供电子，起还原作用。 AiO+r+2a一AIN OHH-AN2O + OH2 -H2o ArNO 亚硝基化合物 0 ANO+H+28一→AN-OH-H ArNHOH N-芳基羟胺 ArNHOH +H AnNHON AH ArNH

1. 还原 当催化剂为强酸+Fe/Zn/Sn 等或Na+EtOH 时，还原硝基化合物生 成伯胺。其中金属提供电子，起还原作用。 ArN O O + + H + + 2e ArN OH O H + ArN OH2 O + -H2O ArNO ArNO H + + + 2e ArN OH H + ArNHOH 亚硝基化合物 N-芳基羟胺 ArNHOH + H + ArNHOH2 + 2e -H2O ArNH H + ArNH2 ArNO2 [H] ArNO [H] ArNHOH [H] ArNH2 ArNO ArN=NAr O ArNO + ArN=NAr [H] ArNHNHAr [H]

在中性，弱酸性条件下，主要产物为N芳基羟胺 NO2 NHOH NH4CI +Zn+H2O 65℃ 在碱性条件下，亚硝基和羟胺还原速度减慢，得不到苯胺 As203,NaOH QN=N-Q 氧化偶氮苯 NO2 NH2 Zn,NaOH,H2Q Na/EtOH △ N-N 偶氮苯 or [H]/H+ Zn,NaOH,EtOH NHNH 1,2-二苯基肼

在中性，弱酸性条件下，主要产物为N-芳基羟胺 NO2 + Zn + H2 O NH4 Cl 65°C NHOH 在碱性条件下，亚硝基和羟胺还原速度减慢，得不到苯胺 NO2 As2O3, NaOH N N O + Zn, NaOH, H2O  N N Zn, NaOH, EtOH NHNH 氧化偶氮苯 偶氮苯 1,2-二苯基肼 Na/EtOH or [H]/H + NH2

2.芳环上的亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应 O NO2 +OH NaHCO3,130C H30* CI OH NO2 +OH-NaHCO3,100c NO2 若某集团的邻位，对位有吸电 H3O* 子基时，亲核取代反应易发生。 NO2 NO2 CI OH N20 N2+H NaHCO335c、M20 NO2 H3O* NO NO

2. 芳环上的亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应 + Cl KOH  nd Cl NO2 + OH - NaHCO3, 130°C H3O+ OH NO2 Cl NO2 + OH - NO2 NaHCO3, 100°C H3O+ OH NO2 NO2 Cl NO2 + OH - NO2 NaHCO3, 35°C H3O + N2O OH NO2 NO2 N2O 若某集团的邻位，对位有吸电 子基时，亲核取代反应易发生

离去基团不仅限于卤原子，还可以为RO,-NO2等。 亲核试剂不仅限于HO,还可以为H,NH3,RO等。 NH2 NO2 NO2 NO2 OC6H5 NHC6H5 NO2 NO2 反应机理 芳环上的SN2反应，加成-消除历程

离去基团不仅限于卤原子, 还可以为 RO- ,-NO2 等。 亲核试剂不仅限于HO- , 还可以为H- , NH3 , RO-等。 OC6 H5 NO2 N2O + C6 H5 NH2 180°C NHC6 H5 NO2 N2O Cl NO2 + NO2 NH3 NH2 NO2 NO2 反应机理 芳环上的SN2反应，加成-消除历程

实可 硝基通过共轭作用，使苯环上的 负电荷分散到氧上。 a.V=KI底物[Nu,SN2机理。第一步反应为定速步骤 b.1902年，Meisenheimer成功地分离出了反应的中间体 Eto OMe Meisenheimer络合物 OK

L + Nu N O O + L N O O + L N O O + Nu Nu L N O O + Nu Nu + L N O O + 硝基通过共轭作用，使苯环上的 负电荷分散到氧上。 a. V = K[底物][Nu]， SN2 机理。第一步反应为定速步骤 慢 b. 1902年，Meisenheimer 成功地分离出了反应的中间体 EtO N O OK + OMe + Meisenheimer 络合物

硝基处于离去基团的间位时硝基失去活化作用，取代反应不易进行。 d一6g-eg 硝基若与苯环不能有效的共轭（位阻） 硝基也会失去活化作用。 NO CH CH CH3 CH CH3 消去-加成历程 苯炔，强碱 芳环上的亲核取代 加成-消去历程 邻位或对位上有强的吸电子基

硝基处于离去基团的间位时 L + Nu N O O + L N O O + Nu L N O O + Nu L N O O + Nu 硝基失去活化作用，取代反应不易进行。 硝基若与苯环不能有效的共轭 (位阻) 硝基也会失去活化作用。 芳环上的亲核取代 消去-加成历程 加成-消去历程 苯炔，强碱 邻位或对位上有强的吸电子基 NO2 CH3 CH3 Cl NO2 CH3 CH3 Cl CH3 CH3

二.脂肪族硝基化合物 1.酸性 脂肪族硝基化合物的α-H具有明显的酸性。 Mac-+Hc-0+HC-i0+Hc-io 加碱后，平衡右移，有Nu(碳负离子)生成 2.反应 )Henry反应：与醛酮的反应 碱 OH CH3NO2 CH2NO RCH-O RCHCH2NO2 B-羟基硝基化合物 H20 OH CHa(CH2)7CHO+CH3NO2 NaOH,EtOH CH3(CH2)7CHCH2NO2 1-硝基-2-癸醇 CHCH2NO2→ CH=CHNO2 B-硝基苯乙烯

二. 脂肪族硝基化合物 1. 酸性 脂肪族硝基化合物的α-H 具有明显的酸性。 H3C N O O + H + + H2C N O O + H2C N O O + H2C N O O + 加碱后，平衡右移，有Nu (碳负离子) 生成 2. 反应 CH3NO2 碱 CH2NO2 RCH=O H2O RCHCH2NO2 OH β-羟基硝基化合物 CH3(CH2) 7CHO + CH3NO2 NaOH, EtOH CH3(CH2) 7CHCH2NO2 OH 1-硝基-2-癸醇 1) Henry 反应：与醛酮的反应 CHO + CH3NO2 CHCH2NO2  - 硝基苯乙烯 CH=CHNO2 OH OH