中国石油大学（华东）：《有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第15章 有机含氮化合物 第三节 含氮化合物

中因不油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 第3节重氮和偶氮化合物 1、重氮化反应 2、重氮盐的结构 3、重氨盐的性质及其在合成上的应用 取代反应：可被哪些基团取代？何时使用此法？ 偶联反应：偶合组分和重氮组分有什么要求？ 2/36

2/36 第3节 重氮和偶氮化合物 1、重氮化反应 2、重氮盐的结构 3、重氮盐的性质及其在合成上的应用 取代反应：可被哪些基团取代？何时使用此法？ 偶联反应：偶合组分和重氮组分有什么要求？

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 第3节重氮和偶氮化合物 -N=N.偶氮基 偶氮化合物：偶氮基两端都与碳原子相连。 N=N- CHOCN-N-OCH CN 偶氮苯 偶氮二异丁腈 3/36

3/36 第3节 重氮和偶氮化合物 偶氮化合物：偶氮基两端都与碳原子相连。 N=N (CH3)2C-N=N-C(CH3)2 l l CN CN 偶氮苯 偶氮二异丁腈 -N=N- 偶氮基

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 重氮化合物： 偶氮基中仅一端与碳原子相连。 N.CI N=N-NH 苯基重氮氨基苯 氯化重氮苯 CH2N2 重氮甲烷 4/36

4/36 偶氮基中仅一端与碳原子相连。 N=N-NH CH2N2 苯基重氮氨基苯 氯化重氮苯 重氮甲烷 N2 Cl + - 重氮化合物：

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 、 重氮盐的制备及其结构 NH2 +NaNO2 +HCI 0-5℃ N2CI NaCl 氯化重氮苯 NHz+NaNO2+H2SO4 0-5C. N,HSO Na2SO 硫酸氢重氮苯 5/36

5/36 N2 Cl + - N2HSO4 + - 一、重氮盐的制备及其结构 + Na2SO4 + NaCl 氯化重氮苯 硫酸氢重氮苯 NH2 +NaNO2 +HCl 0-5℃ NH2 + NaNO2 +H2SO4 0-5℃

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 结构：Ar-NN: Ar-N=N: 因为共轭而稳定 芳环上有吸电基时，重氮盐更稳定！ 6/36

6/36 Ar N N Ar N N + : . : + 结构： 因 为 共 轭 而 稳 定 芳环上有吸电基时，重氮盐更稳定！

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 二、重氨盐的反应及其在有机合成上的应用 其反应分为两大类： Nu 放出N2的反应一重氮基被取代 保留氮的反应—偶合和还原反应 Ar-N=N:Nu 7136

7/36 二、重氮盐的反应及其在有机合成上的应用 其反应分为两大类： 保留氮的反应——偶合和还原反应 放出N2的反应——重氮基被取代 N2 Cl N2 Cl + + + Ar N N . : + + Nu- Nu-

中因人油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM (一)重氮基的取代反应 1、被羟基取代— 酚的合成 十 ArN2 HSO+H2O H2S04.Ar-OH +N2l+HT 注意： ci ◇◆不用 以避免生成 ◆在强酸性溶液中进行，以免与产物酚发生偶合。 8/36

8/36 （一）重氮基的取代反应 1、被羟基取代——酚的合成 Ar-OH +N2 + H+ ArN2 HSO4 + H2O + - H2SO4 在强酸性溶液中进行，以免与产物酚发生偶合。 不用 ， N2 Cl + - 注意： Cl 以避免生成

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 应用：制备一些不能用其他方法制得的酚。 OH 例： Br Br ONa NaOH 300℃ OH 不合适！ 9/36

9/36 应用: 制备一些不能用其他方法制得的酚。 OH Br 例： 不合适！ SO3H Br SO3H ONa OH NaOH 300℃

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 解答： NO2 NO2 Br2 SnCl2 FeA HCI Br NH2 志2Hsoa OH NaNO2 H20 H2S04 0-5℃ H2S04△ Br Br Br 500g,≥98.5% 1490元 10/36

10/36 Br NO2 NH2 Br NO2 OH Br Br2 Fe H2O H2SO4 NaNO2 SnCl2 HCl H2SO4 0~5℃ Br N2HSO4 + - 解答： 500g, ≥98.5% 1490元

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 2、重氮基被卤素取代 ◆被氯、溴取代 CuCI-HCL Ar-CI+N2 1 ArN2 X CuBr-HBr,Ar-Br+N2↑ —sandmeyer反应 ArX_四Ar-X+N2i Gattermann反应 11/36

11/36 2、重氮基被卤素取代 Ar-Cl + N2 Ar-Br + N2 ——sandmeyer反应 ArN2X Ar-X + N2 + - ——Gattermann反应 ArN2 X CuCl-HCl CuBr-HBr + - ◆ 被氯、溴取代 Cu