华南理工大学：《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第十四章 β–二羰基化合物

第十四章阝-二羰基化合物 14.1酮-烯醇互变异构 14.1.1酸和碱对酮-烯醇平衡的影响 14.1.2化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响 14.1.3烯醇化导致立体异构化 14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上应用 14.3丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用 14.3.2丙二酸亚异丙酯的合成及其应用 14.4 Knoevenagel缩合

第十四章 β–二羰基化合物 14.1 酮–烯醇互变异构 14.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 14.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 14.1.3 烯醇化导致立体异构化 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上应用 14. 3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用 14.4 Knoevenagel 缩合

14.5 Michael加成 14.6其它含活泼亚甲基的化合物 网O⊙@

14.5 Michael 加成 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物

B-二羰基化合物： RCH8R RC8OR Ro8C8OR B-二酮 B-酮酸酯 丙二酸二酯 (PKa 8.8) (PKa 11) (PKa 13) 14.1酮-烯醇互变异构 mr8cL-8-oel二- 酮式 烯醇式 由分子内的原子或基团连接的位置 不同而产生的异构一一互变异构

β–二羰基化合物： β–二酮 (PKa 8.8) β–酮酸酯 (PKa 11) 丙二酸二酯 (PKa 13) R C O C OR' O CH2 RO C O C OR O R C CH2 O C R' O CH2 14.1 酮–烯醇互变异构 由分子内的原子或基团连接的位置 不同而产生的异构——互变异构 O O O O CH3 C－CH2－C－OC2 H5 CH3－C C－OC2 H5 CH H 酮式 烯醇式

14.1.1酸和碱对酮-烯醇平衡的影响 酸催化的酮-烯醇互变异构： +:B 碱催化的酮-烯醇互变异构： ctR-1-e是|-，2enk-小+0 网O⊙网

14.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 酸催化的酮–烯醇互变异构： C C H H O R R' + H:B 快 C C H H O R R' H 慢 B: C C H O R R' H + H:B 碱催化的酮–烯醇互变异构： HO: + C C H H O R R' 慢 C C H O R R' C C H O R R' + H2O C C H O R R' + O H H C C H O R R' H 快 + OH

1.2化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响 cne-cn-8ocC C-OC2H5 CH (92.5%) (互变异构 (7.5%) CH; ℃H (24%) (76%) calog-cn-8-ocs 0 0 C-OC2Hs CH (99.9%) (0.1%) Cm万

14.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 (24%) (76%) O O O CH3 C－CH2－C－CH3 CH3 C C－CH3 O H CH (92.5%) (互变异构) (7.5%) O O O O CH3 C－CH2－C－OC2H5 CH3－C C－OC2H5 CH H O O O C2H5OC－CH2－C－OC2H5 C2H5OC C－OC2H5 O H CH (99.9%) (0.1%)

14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成 Claisen酯缩合法 R) H(R) H(R) 乙酸乙酯 CHCOOH H(R) 乙酰乙酸乙酯（三乙） 三氧代丁酸乙酯) Claisen酯缩合反应机理： 网⊙⊙网

14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯(三乙) (三氧代丁酸乙酯) Claisen 酯缩合法 Claisen 酯缩合反应机理： 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 H CH2 C OC2H5＋CH2 C OC2H5 C2H5ONa O O O O H CH2C C C OC2H5 (R) (R) (R) H H(R) [ ] Na + O O CH3COOH (R) (R) H CH2C CH C OC2H5 H 乙酸乙酯

Claisen酯缩合反应机理： 6,L0+0m,8-0,H:.m,8-0c,H+m,6H0m noea rin Bocmen Fen ocm OC2H5 C CH&CH oCCHCH oC 乙酰乙酸乙酯的工业制法： 2+( 二乙烯酮 Chemisiry

O O O O O O O O O O C2H5O -＋CH3C OC2H5 CH2 C OC2H5＋CH3CH2OH CH3C OC2H5＋CH2 C OC2H5 CH3 C CH2 C OC2H5 OC2H5 δ+ CH3C CH2 C OC2H5 C2H5O + - C2H5ONa [CH3C CH C OC2H5 ]Na 乙酰乙酸乙酯的工业制法： C CH2 O C O + C2H5OH H2 SO4 CH3CCH2COC2H5 CH2 O O 二乙烯酮 Claisen 酯缩合反应机理：

不同酯的缩合： &ocm+cm,cn.&ocmoc CH3 cn 2ocm CH3 0 COC2H (65%) 网O⊙网

不同酯的缩合： O O O O O O C OC2H5＋CH3CH2C OC2H5 C C C OC2H5 Na C CH C OC2H5 CH3 CH3 Na H + [ ] + CH2COC2H5 O + C2H5OCOC2H5 O (1) NaOC2H5 (2) H3O + CH COC2H5 O COC2H5 O (65%)

分子内缩合：—Dieckmann?缩合 CH2COOC2H5 NaNH2 苯；△ 0=0 CH-COOCHs Na COOC2Hs COOC2H5 二酯 环状？-酮酸酯 CH2CHCOOC2Hs(D)NaoCHs CH0 H CH2CH2COOC2Hs (2)H3o,80% 已二酸乙酯 2-氧代环戊甲酸乙酯

分子内缩合：——Dieckmann缩合 + CH2COOC2H5 CH2COOC2H5 NaNH2 COOC2H5 Na COOC2H5 C=O C=O H + 苯；△ 二酯 环状β–酮酸酯 己二酸乙酯 2–氧代环戊甲酸乙酯 CH2 CH2 COOC2 H5 CH2 CH2 COOC2 H5 (1) NaOC2H5, C6H6, 80℃ (2) H3O + ， 80％ O H COOC2 H5

14.2.2乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解： Cn.a-cocmccu.+.cm.on 0 Cmon-cnomco B羰基酸受热分解的机理： CH

14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解： O O O O CH3C CH2 C OC2H5 △ CH3C CH2 C ONa＋CH3CH2OH 5%NaOH O O CH3C CH2C ON CH3C CH2 C OH △ a O O O H + CH3CCH3＋CO2 β–羰基酸受热分解的机理： R C C C O O O H H H R C C C O O O H H H R C CH2 O H + C O O O H C R CH2 R－C－CH3 O