中国石油大学（华东）：《有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第13章 醛和酮 第三节 醛酮的氧化-还原反应

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 第十章 醛和酮(3) 主要内容： 醛酮的化学性质（Ⅲ） ■醛酮的氧化反应 ■Cannizzaro反应（歧化反应） ·醛酮的还原反应 醛酮的化学性质(V) α，B-不饱和醛酮的性质 2/32

2/32 第十章 醛 和 酮（3） 主要内容： 醛酮的化学性质（Ⅲ）  醛酮的氧化反应  Cannizzaro反应（歧化反应）  醛酮的还原反应 醛酮的化学性质（Ⅳ） α，β-不饱和醛酮的性质

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM (三)醛酮的氧化、还原反应 1.醛、酮的氧化反应 (1)醛的氧化 强氧化剂：KMnO4,K,CrO,HNO3,H202等 R-8- [O] R-C-0H 分子内的双键也会被氧化！ 3/32

3/32 1. 醛、酮的氧化反应 （1）醛的氧化 R C OH O [O] R C H O （三）醛酮的氧化、还原反应  强氧化剂：KMnO4 , K2CrO7 , HNO3 , H2O2等 分子内的双键也会被氧化！

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 温和氧化剂 Ag(NH3)2OH(Tollens试剂，银镜反应) Cu(OH)2NaOH（Fehling试剂) 2 Ag(NH3)2OH R-总-ONH+2Ag银镜 R-C-H Cu(OH)2/NaOH R-8-oNa+cuo叶红色沉淀 4/32

4/32  温和氧化剂 Ag(NH3 )2OH（Tollens 试剂，银镜反应） Cu(OH)2 /NaOH （ Fehling试剂） R C H O R C ONH4 2 Ag(NH3)2OH O + 2 Ag R C ONa O + Cu2O Cu(OH)2 / NaOH 银 镜 红色沉淀 R C H O R C ONH4 2 Ag(NH3)2OH O + 2 Ag R C ONa O + Cu2O Cu(OH)2 / NaOH

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 冬温和氧化剂 Ag(NH3),OH/Cu(OH)/NaOH 应用： a.醛类化合物的鉴定分析 b.制备羧酸类化合物 (优点：不氧化C=C) 5/32

5/32  温和氧化剂 Ag(NH3 )2OH / Cu(OH)2 /NaOH 应用： a. 醛类化合物的鉴定分析 b. 制备羧酸类化合物 （优点：不氧化C＝C）

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM (2) 酮的氧化 冬强氧化剂（如：KMnO,HNO,等）一氧化成羧酸 HO-CHR R1CH子5CH,R2 强氧化剂 产物复杂， 应用不多 >对称环酮的氧化（制备二酸） 浓HNO3 COOH 有合成意义 COOH 6/32

6/32 (2) 酮的氧化  强氧化剂（如：KMnO4 , HNO3等）— 氧化成羧酸 产物复杂， 应用不多 对称环酮的氧化（制备二酸） R 1 C OH O R 1CH2 C CH2R 2 O C CH2R 2 O HO R 1CH2 C O OH C R 2 O HO 强氧化剂 + + + O 浓 HNO3 COOH COOH 有合成意义 R 1 C OH O R 1CH2 C CH2R 2 O C CH2R 2 O HO R 1CH2 C O OH C R 2 O HO 强氧化剂 + + +

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 冬过氧酸氧化一生成酯 （Baeyer-Villiger反应) dooR0-R·R-oe "O"插入 >常用过氧酸： H:C-COoH F3C-COOH oo (MCPBA) 7132

7/32  过氧酸氧化 — 生成酯 （ Baeyer-Villiger反应） 常用过氧酸： R 1 C R 2 O RCOOH O R 1 C OR 2 O R 1O C R 2 O "O" 插入 COOH O H3C COOH O F3C COOH O COOH O (MCPBA) Cl

●Baeyer-Villiger氧化机理（了解） nn OH OH R1-C-R2 H+ HO-O-CR RCOOH OH ~R1 OH R1O一C-R2 -OH 迁移 (来自过氧酸) H+ 缺电子中心 R10-C- -R2 关键：R向缺电子中心的迁移

Baeyer-Villiger氧化机理（了解） 关键：R向缺电子 中心 的迁移 缺电子中心 R 1 C R 2 O RCOOH O H + R 1 C R 2 OH HO R 1 C R 2 OH O CR O H + O R 1 C R 2 OH O CR O  ~ R 1 O R 1 C R 2 OH O CR OH  H + + O R 1O C R 2 C OH OH H + R 1O C R 2 O （来自过氧酸） R 迁移 R 1 C R 2 O RCOOH O H + R 1 C R 2 OH HO R 1 C R 2 OH O CR O H + O R 1 C R 2 OH O CR O  ~ R 1 O R 1 C R 2 OH O CR OH  H + + O R 1O C R 2 C OH OH H + R 1O C R 2 O （来自过氧酸） R 迁移

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 不对称酮的Baeyer-Villiger氧化 0 PhCO3H 一CH3 O-C-CH3 CH3CO3H “O”插入取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移） 迁移能力： CR3 -CHR2 -CH2- -CH2R >-CH3 9/32

9/32  不对称酮的Baeyer-Villiger氧化 “O”插入取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移） 迁移能力： CR3 CHR2 CH2 CH2R CH3 > > > > > > C CH3 O C CH3 O O O O O PhCO3H CH3CO3H C CH3 O C CH3 O O O O O PhCO3H CH3CO3H

中圆石油大学 场东】 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM https://en.wikipedia.org/wiki/Baeyer%E2%80%93Villiger oxidation ●Baeyer-Villiger氧化在合成上应用 合成酯类化合物（特别是内酯） H3C-COOOH 己内酯 H3CCOOEt (1)OH (2)H201H+ COOH 10/32

10/32 Baeyer-Villiger氧化在合成上应用 ——合成酯类化合物（特别是内酯） O H3C COOOH H3CCOOEt O O 己内酯 HO COOH (1) OH (2) H2O / H + O H3C COOOH H3CCOOEt O O 己内酯 HO COOH (1) OH (2) H2O / H + https://en.wikipedia.org/wiki/Baeyer%E2%80%93Villiger_oxidation

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 2. Cannizzaro反应（歧化反应) 无-H的醛，浓碱下： OH -CHO cHoH+《 COOH OH COOH 11/32

11/32 2. Cannizzaro 反应（歧化反应） 2 CHO CH2OH COOH OH O CHO O CH2OH O COOH 2 OH 2 CHO CH2OH COOH OH O CHO O CH2OH O COOH 2 OH 无α-H的醛，浓碱下: