中国石油大学（华东）：《有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第14章 羧酸及其衍生物 第三节 β-二羰基化合物

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 第3节B-二羰基化合物 重点及预习要点 一、阝-二羰基化合物的结构特点及特性 二、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 三、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 2147

2/47 第3节 β-二羰基化合物 一、 β-二羰基化合物的结构特点及特性 二、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 三、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 重点及预习要点

中因不油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 第3节 B-二羰基化合物 (1,3-二羰基化合物) 12 酮式 烯醇式 3/47

3/47 第3节 β-二羰基化合物 (1，3-二羰基化合物) R C R' O O H H R C H2 R' O O R C H R' O O H 酮式 烯醇式

亚甲基碳上的H具有较大的酸性 。9 0 亚甲基上-H的pKa H,C-C-CH;C-CH 9.0 2,4一戊二酮（乙酰丙酮) nc-8-cneocm 11 乙酰乙酸乙酯（三乙) 酸性强弱比较？ Go8-(8-oc, 13 丙二酸二乙酯

亚甲基上α-H 的 pKa 9.0 11 13 2,4—戊二酮（乙酰丙酮） 乙酰乙酸乙酯（三乙） 丙二酸二乙酯  亚甲基碳上的H具有较大的酸性 酸性强弱比较？ H3 C C CH2 C CH3 O O H3 C C CH2 C OC2 H5 O O C2 H5 O C CH2 C OC2 H5 O O

中因不油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 另外，含活泼亚甲基的物质有： 9 Nc-cH-c-oc.Hs 氰乙酸乙酯 0 ON-CH-C-OC,Hs 硝基乙酸乙酯 5/47

5/47 另外，含活泼亚甲基的物质有： 氰乙酸乙酯 硝基乙酸乙酯 CH2 C OC2 H5 O O2 N CH2 C OC2 H5 O NC

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 一.乙酰乙酸乙酯及其在合成上的应用 1、乙酰乙酸乙酯的合成 (1)乙酸乙酯的缩合 克莱森(Claisen)酯缩合反应 (1)EtONa 2 CH3COC2H5 CH3CCH2COC2Hs (2)H30+ 6/47

6/47 1、乙酰乙酸乙酯的合成 一.乙酰乙酸乙酯及其在合成上的应用 (1) 乙酸乙酯的缩合 克莱森(Claisen)酯缩合反应 CH3COC2H5 O 2 (1) EtONa (2) H3O CH3CCH2COC2H5 O O

中因不油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM (2)二乙烯酮的醇解（了解，工业上常用) 28hc-8 8t⑧ omomce-8at8ochs 7147

7/47 (2) 二乙烯酮的醇解（了解，工业上常用） 2CH2=C=O CH2=C—O CH2-C=O l l C2H5OH CH3C-CH2-COC2H5 ll O llO CH2=C-CH2-C-OC2H5 llO l OH δ - δ - δ +

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 通过了大量的实验发现乙酰乙酸乙酯 具有下列性质： ① 可与HCN,NaHSO3反应 -C=0 ② 可使溴水褪色 C-C ③ 可与Na反应放出H2 -OH ④ 可与CH3COCI反应成酯 -OH ⑤ 使FeCl,溶液显紫色 C=C-OH 8/47

8/47 通过了大量的实验发现乙酰乙酸乙酯 具有下列性质： -OH -OH C=C C=C-OH ① 可与HCN，NaHSO3反应 ② 可使溴水褪色 ③ 可与Na反应放出H2 ④ 可与CH3COCl 反应成酯 使FeCl ⑤ 3溶液显紫色 -C=O

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 2、酮式和烯醇式互变异构 u.c-g-cn.coc 室温 OH H.C-C=CH-c-OC,Hs 92% 8% 使FeC溶液显色 此烯醇式较稳定。因为 分子内氢键、共轭体系。 H.C OC,Hs 酸性∝烯醇式含量 9147

9/47 2、酮式和烯醇式互变异构 室温 92% 8% 使FeCl3溶液显色 此烯醇式较稳定。因为 分子内氢键、共轭体系。 酸性∝烯醇式含量 H3 C C CH2 C OC2 H5 O O H3 C C CH C OC2 H5 OH O O H O H3 C OC2 H5

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 思考：鉴别下列化合物 乙酸丁酯 丁酸乙酯 ③ 0-甲基丙烯酸甲酯 CH2-C-COOCH ④ 乙酰乙酸乙酯 CH, 10/47

10/47 CH2 =C-COOCH3 CH3 思考：鉴别下列化合物 ④ 乙酰乙酸乙酯 ① 乙酸丁酯 ② 丁酸乙酯 ③ α-甲基丙烯酸甲酯

中因人油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 3、B-酮酸酯的化学反应 ()酮式分解和酸式分解 酮式分解： 实质：水解、脱羧，生成丙酮。 4e2-c0cHxc是-cm是oN (水解) #nc.8.om co nce-cm B-酮（羰基）酸 11/47

11/47 3、β-酮酸酯的化学反应 (1) 酮式分解和酸式分解 5%NaOH (水解) 酮式分解： 实质：水解、脱羧，生成丙酮。 β-酮(羰基)酸 H3 C C CH2 C OC2 H5 O O H3 C C CH2 C ONa O O H + H3 C C CH2 C OH O O H3 C C CH3 - CO O 2