中国石油大学（华东）：《有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第11章 醇酚醚 第三节 醚 Ether

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 第三节醚 (Ether) (一)化学性质： 1、羊盐的生成；2、醚键的断裂规律； 3、烯丙基芳基醚的Claisen重排 (二)醚的制备：混合醚Villiamson合成法。 (三)环氧乙烷的制法及性质 环氧乙烷与水、醇、氨（胺）、Grignardi试剂的反应。 环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环（开环取向及立体化学） 2/43

2/43 第三节 醚（Ether） （一）化学性质： 1、 盐的生成； 2、醚键的断裂规律； 3、烯丙基芳基醚的Claisen重排 （二）醚的制备：混合醚Williamson合成法。 （三）环氧乙烷的制法及性质 环氧乙烷与水、醇、氨（胺）、Grignard试剂的反应。 环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环（开环取向及立体化学）

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 第三节醚(Ether) 醚的结构、分类及命名 RO一R' (CH2)n sp3杂化 脂肪醚 环醚 大环多醚（冠醚） R =CH-O-R ArO一R 烯基醚 芳基醚 3143

3/43 R O R' R O R' （R = 烷基） CH O R Ar O R (CH2)n O O O O O O O R' R" 第三节 醚（Ether） 一．醚的结构、分类及命名 烯基醚 芳基醚 脂肪醚 环醚 大环多醚(冠醚) R O R' sp3杂化 R O R' R O R' （R = 烷基） CH O R Ar O R (CH2)n O O O O O O O R' R

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 命名 不对称醚 CH3 CH3CH2-O-CH2CH3 CH3C-O-CH2CH3 H3C-O-CH=CH2 对称醚 CH3 乙醚（二乙基醚) 乙基叔丁基醚 甲基乙烯基醚 OH QCH3 O一CH3 H3CO-CH2一CH2-OCH3 HO-CH2-CH-CH2 苯甲醚 乙二醇二甲醚 丙三醇一1一甲醚 甲氧基苯 1,2一二甲氧基乙烷 3一甲氧基一1,2一丙二醇 4/43

4/43 • 命名 3－甲氧基－1, 2－丙二醇 O CH3 H3CO OCH3 HO CH2 OH OCH3 CH CH2 CH2 CH2 苯甲醚 乙二醇二甲醚 丙三醇－1－甲醚 甲氧基苯 1, 2－二甲氧基乙烷 CH3CH2 O CH2CH3 CH3C O CH2CH3 CH3 CH3 CH2 H3C O CH 乙醚（二乙基醚） 乙基叔丁基醚 甲基乙烯基醚 对称醚 不对称醚

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM H2C CH2 CH-CH3 H3C 环氧乙烷 2一甲基环氧乙烷 反一2,3一二甲基环氧乙烷 1,2一环氧丙烷 反一2,3一环氧丁烷 烃为母体 对二氧六环 四氢呋喃 4,5-环氧癸烷 1,4一二氧六环 THF 5/43

5/43 环氧乙烷 1, 2－环氧丙烷 反－2, 3－环氧丁烷 2－甲基环氧乙烷 反－2, 3－二甲基环氧乙烷 O H2C CH2 O H2C CH CH3 O CH3 H3C H H 1 3 2 1 3 2 对二氧六环 1, 4－二氧六环 四氢呋喃 THF O O O O O 4 1 2 3 6 O 5 1 2 3 5 4 6 7 8 9 10 4，5-环氧癸烷 烃为母体

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 二.醚类的化学性质 醚在中性、碱性和弱酸性条件 结构特点分析 下稳定，常用作溶剂 a碳有亲电性， α-碳有亲电性， 但难亲核取代 可亲核取代 H+ R" R ⊕ H -C上连有氧， 氧有碱性， 较好的 H易被氧化 可与酸结合 离去基 6143

6/43 二. 醚类的化学性质  结构特点分析 α-C上连有氧， H易被氧化 a碳有亲电性， 但难亲核取代 α-碳有亲电性， 可亲核取代 较好的 离去基 氧有碱性， 可与酸结合 醚在中性、碱性和弱酸性条件 下稳定，常用作溶剂 R' C O R H  H + C H R' O R H  R' C O R H  H + C H R' O R H 

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 1.醚的自氧化（-氢的氧化) R一 02(空气) R R- COR OOH 过氧化物 提示： 醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 ·先用淀粉一KI（2%的醋酸溶液)试验 蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4,NaHSO,等） 7143

7/43 1. 醚的自氧化（α-氢的氧化） 提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 • 先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）试验 • 蒸馏时勿蒸干 • 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，NaHSO3等） R' C O R H H O2（空气） R' C O R H OOH 过氧化物

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 2.1 醚的碱性 样盐 R一OR'+HCI R—O—R' H ① R一0-R'+H2S04 R一OR' HSO4 H BH3 BH3 Et 酸碱络合物 Et 稳定RMgX和BH,等活泼的试剂 8/43

8/43 2. 醚的碱性 M g R X Et O Et Et O Et R O R' HCl R O R' H + Cl R O R' H2SO4 R O R' H + HSO4 O O BH3 + BH3 酸碱络合物 钅羊盐 稳定RMgX和BH3等活泼的试剂

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 3. 醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代） 醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。 醚键可被HⅡ和HB在加热下断裂 HX ROR R一X+ HO-R" △ X=I,Br X过量时，生成 2分子卤代烷 9143

9/43 3. 醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）  醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。  醚键可被 HI 和 HBr 在加热下断裂 R O R' HX R X + HO R' X = I, Br  HX过量时，生成 2分子卤代烷

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 例： H3C. H3C HCCH-OH 1(过量)之 H3C 48%HBr(过量) △ o- OH 1,4-二溴丁烷 10143

10/43 H3C CH H3C O CH CH3 CH3 H3C CH H3C I O 48% HBr(过量) Br OH Br Br   + H3C CH H3C OH  H3C CH H3C I H I H I（过量） 2 例： H3C CH H3C O CH CH3 CH3 H3C CH H3C I O 48% HBr(过量) Br OH Br Br   + H3C CH H3C OH  H3C CH H3C I H I H I（过量） 2 1,4-二溴丁烷 H3C CH H3C O CH CH3 CH3 H3C CH H3C I O 48% HBr(过量) Br OH Br Br   + H3C CH H3C OH  H3C CH H3C I H I H I（过量） 2 H3C CH H3C O CH CH3 CH3 H3C CH H3C I O 48% HBr(过量) Br OH Br Br   + H3C CH H3C OH  H3C CH H3C I H I H I（过量） 2

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 不对称醚醚键的开裂取向 CH3CH2-OH I-CH2CH2CH3 HI CH3CH2>O-CH2CH2CHs CH3CH2-l HO-CH2CH2CH3 基团体积差别不大 混合物 HI H3 CH2CH2CH3 CH3-l HO-CH2CH2CH3 4 小 1o较大 烃基小的得到卤代烷 11/43

11/43  不对称醚醚键的开裂取向 基团体积差别不大 CH3CH2 O CH2CH2CH3 CH3CH2 OH + I CH2CH2CH3 CH3CH2 I + HO CH2CH2CH3 HI CH3 O CH2CH2CH3 HI CH3 I + HO CH2CH2CH3 CH3 O C CH3 CH3 HI CH3 OH + CH3 O CH3 CH3 H HI CH3 I + HO CH3 CH3 H CH3     I C CH3 CH3 CH3 CH3CH2 O CH2CH2CH3 CH3CH2 OH + I CH2CH2CH3 CH3CH2 I + HO CH2CH2CH3 HI CH3 O CH2CH2CH3 HI CH3 I + HO CH2CH2CH3 CH3 O C CH3 CH3 HI CH3 OH + CH3 O CH3 CH3 H HI CH3 I + HO CH3 CH3 H CH3     I C CH3 CH3 CH3 小 1 o 较大 混合物 烃基小的得到卤代烷 CH3CH2 O CH2CH2CH3 CH3CH2 OH + I CH2CH2CH3 CH3CH2 I + HO CH2CH2CH3 HI CH3 O CH2CH2CH3 HI CH3 I + HO CH2CH2CH3 CH3 O C CH3 CH3 HI CH3 OH + CH3 O CH3 CH3 H HI CH3 I + HO CH3 CH3 H CH3     I C CH3 CH3 CH3 CH3CH2 O CH2CH2CH3 CH3CH2 OH + I CH2CH2CH3 CH3CH2 I + HO CH2CH2CH3 HI CH3 O CH2CH2CH3 HI CH3 I + HO CH2CH2CH3 CH3 O C CH3 CH3 HI CH3 OH + CH3 O CH3 CH3 H HI CH3 I + HO CH3 CH3 H CH3     I C CH3 CH3 CH3