《固体物理学》课程教学课件（讲稿）第四章 能带理论 04_05 紧束缚近似

0405紧束缚近似1模型与微扰计算模型：晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场的作用，其他原子的作用视为微扰V(r-R.来处理，以孤立原子的电子态作为零级近似。Atomiccore=ma+ma,+m,aElectronXCH004051E

04_05 紧束缚近似 1 模型与微扰计算 Ø 模型：晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原 子势场 的作用，其他原子的作用视为微扰 来处理，以孤立原子的电子态作为零级近似。 ( ) Rm V r  

势场J()=V(r-Rm)+Z'V(r-R.)R.V(r-Rm)表示位于R=m,a, +mzaz+m,a,的孤立原子在,M表示求和不含Rn=Rm一项r处的势场，R.A=-+V(r-R)+ZVC-R)=H+H2mRhr-R74+V(r--m2mRmH-ZV(r-R)R

Ø 势场   n ' U m n ( ) ( ) R r V r R V r R       V (r Rm )表示位于Rm m1a1 m2a2 m3a3的孤立原子在             n ' R r Rn R m 处的势场， 表示求和不含 一项 。 r 0 R m Rm r    2 2 ' ' 0 ˆ ˆ ˆ ( ) ( ) 2 n m n R H V r R V r R H H m               2 2 0 m ˆ ( ) 2 H V r R m         ' ˆ ( ) n n R H V rR   

自的一得到原子能级和晶体中电子能带之间的关系零级近似一孤立原子运动方程微扰处理一一其它原子的作用晶体中电子的波函数原子轨道波函数的线性组合研究对象一一简单晶格，原胞只有一个原子

晶体中电子的波函数 —— 原子轨道波函数的线性组合 Ø 目的— 得到原子能级和晶体中电子能带之间的关系 Ø 零级近似——孤立原子运动方程 Ø 微扰处理——其它原子的作用 Ø 研究对象——简单晶格，原胞只有一个原子

零级近似一孤立原子运动方程电子在格R=ma,+m,a,+m,a,处原子附近运动Atomiccore=ma+m,a,+m.aElectronXCH004_051@r-R第m个原子中第i个电子的束缚态波函数：m

第m个原子中第i个电子的束缚态波函数： ( ) i  m r R 电子在格矢Rm  m1 1  m2 2  m3 3 a a a 处原子附近运动 Ø 零级近似——孤立原子运动方程

凶 电子的束缚态波函数 Φ,(r-R)一一满足薛定谔方程h?72+V(r-R.m)Φ,(r-Rm)=c,P,(r-R2mR格点的原子在 r处的势场V(r-Rm)ε，一一电子第i个束缚态的能级，如1s，2s，2p等β,(r-R）一一电子第i个束缚态的波函数E

 电子的束缚态波函数 2 2 ( ) ( ) ( ) 2 V m i m i i m m                 r R r R r R  V(r  Rm ) —— Rm 格点的原子在 r 处的势场  ( ) i  m r R i(r  R m ) —— 电子第i 个束缚态的波函数  i —— 电子第i 个束缚态的能级，如1s，2s，2p等 —— 满足薛定谔方程

晶体中电子的波函数 (r)满足的薛定方程h?72+U(r) ly(r)= Ey(r)2mU(r)一一晶体的周期性势场所有原子的势场之和对方程进行变换XV?+V(r-Rmy(r)+[U(r)-V(r-R)y(r) = Eyr(r2mU(r)-V(r-R） 一一微扰作用E

2 2 ( ) ( ) ( ) 2 U E m             r r r   晶体中电子的波函数 (r) 满足的薛定谔方程 U(r) —— 晶体的周期性势场_所有原子的势场之和 —— 对方程进行变换 ( ) ( ) U V  m r r R —— 微扰作用   2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 V m U V m E m                  r R r r r R r r 

如果晶体是由N个相同的原子构成的布拉菲晶格，则在各原子附近将有N个相同的能量E的束缚态波函数の，因此在不考虑原子间相互作用时，应有N个类似的方程。p(r-R)这些波函数对应于同样的能量E°p"(r- R2)是N重简并的。考虑到微扰后，晶体中电子运动波函数应为N个原子轨道Fa波函数的线性组合。y(r)=Zam,(r-Rm)p"(r-Rn)m即用孤立原子的电子波函数a的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨道线性组合法，简称LCAO。B

如果晶体是由N个相同的原子构成的布拉菲晶格，则在各 原子附近将有N个相同的能量 的束缚态波函数 ，因此在 不考虑原子间相互作用时，应有N个类似的方程。 at E at          ( ) ( ) ( ) 2 1 N at s at s at s at r R r R r R E      这些波函数对应于同样的能量 at E s 是N重简并的。考虑到微扰后，晶体 中电子运动波函数应为N个原子轨道 波函数的线性组合。 即用孤立原子的电子波函数 的线性组合来构成晶体中电 子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨道线性 组合法,简称 LCAO。 at  ( ) ( ) m i m m  r  a  r  R

电子的波函数 (r)=乙amp,(r-Rm)mh?+V(r-Rm) [y(r)+[U(r)-V(r-Rm)ly(r) = Ey(r)2mZa.[8, +U(r)-V(r-Rm)]e(r-Rm)=EZcamp(r-Rm)mm原子间距比原子半径大时，不同格点的β,(r-R㎡)重叠很小正交关系0, (r -Rm)(r -R,)dr = 8nmE

2 2 ( ) ( ) [ ( ) ( )] ( ) ( ) 2 V m U V m E m                  r R r r r R r r   [  ( ) (  )] (  )    (  ) m i m i m m i m m m a U r V r R r R E a r R ( ) ( ) m i m m 电子的波函数  r  a  r  R 原子间距比原子半径大时, 不同格点的i r  Rm 重叠很小 * ( ) ( ) i m i n nm     d    r R r R r —— 正交关系

Zam[8, +U(r)-V(r-Rm)]e,(r-Rm)=Ea.@.(r-Rm2mm以, (r-R,)左乘上面方程积分得到Eam(s0m+Jα (r-R,)[U(r)-V(r-R.)]o(r-R.)dr)=Ea,m一化简后得到ZamJ o'(r-R,)[U(r)-V(r-Rm)lo(r-Rm)dr=(E-8,)a,mβ,(r-R,）一—N种可能选取N个独立方程E

[ ( ) ( )] ( ) ( ) m i m i m m i m m m a  U r V r R  r R  Ea  r R 以   左乘上面方程 * i  n r R 积分得到           * m i nm i n m i m n m a     U V    dr Ea     r R r r R r R —— 化简后得到 * ( )[ ( ) ( )] ( ) ( ) m i n m i m i n m a   U V    d  E  a  r R r r R r R r i * (r  Rn ) —— N种可能选取 _ N个独立方程

Zan J o;(r-R,)[U(r)-V(r-Rm)]o,(r-Rm)dr (E -6,)anm变量替换=r-R势场具有周期性U(E+Rm)=U()引入函数J(R，-Rm）一一表示方程中的积分项(0,[E-(R, -Rm)T[U(3)-V(E), (3)dE =-J(R, -Rm(R,-Rm一积分只取决与相对位置E

* ( )[ ( ) ( )] ( ) ( ) m i n m i m i n m a   U V    d  E  a  r R r r R r R r 变量替换   m ξ r R 势场具有周期性 ( ) ( ) U ξ  Rm U ξ           * i n m U V i n m        d  J      ξ R R ξ ξ ξ ξ R R —— 积分只取决与相对位置 Rn  Rm  引入函数 ( ) n m J R  R —— 表示方程中的积分项