兰州交通大学：《有机化学》课程教学课件（打印版）第九章 卤代烃

第九章卤代烃 §9-1卤代烷的物理性质 §9-2卤代烷的化学性质 §9-2-1卤代烷的反应 §9-2-2亲核取代 一、反应 二、亲核取代反应历程 三、影响亲核取代反应的因素 §9-2-3消除反应 一、消除反应的反应历程 二、消除反应的取向 三、消除反应的立体化学

四、消除反应与取代反应的竞争 §9-2-4卤代烷与金属的反应 一、有机镁化合物 二、有机锂化合物 §9-2-5相转移催化反应 §9-3卤代烯烃和卤代芳烃 §9-3-1卤代烯烃 一、卤乙烯型卤代烃 二、烯丙型卤代烃 §9-3-2芳卤化合物 一、苯环的位置对卤原子活泼性的影响 二、芳卤化合物的化学性质

第九章卤代烃 【本章重点】 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。 【必须掌握的内容】 1.亲核取代反应历程(S、1、S、2)及影响因素。 2.消除反应历程(E1、E2)及影响因素。 §9-1卤代烷的物理性质（自学） 1.沸点：M↑，b.p↑。 碳原子数相同的卤代烷：RI>RBr>RCI 支链↑，bpl

2.相对密度：一氯代烷1 同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子 数的↑而。 3.可燃性：随X原子数目的↑而。 练习 1.预测下列各对化合物哪一个沸点较高： (1)正戊基碘与正己基氯；(2)正丁基溴与异丁基溴； (3)正己基溴与正庚基溴； 2.指出下列各组化合物哪一个偶极矩较大： (I)CH3CH2CI,CH3CH2Br,CHjCH2I; (2)CH3Br,CH3CH2Br;

§9-2卤代烷的化学性质 §9-2-1卤代烷的反应 1.亲核取代反应： R一X+Z(俱有未共用电子对的电中性分子)→R一Z+X R一X+H2O=ROH+HX TNH,→RNH,+HK三RNH,'X OH RNH, R-X+RN,→R2NH+HX→RNH,XOLR,NH RNH-RN HX RNH'X OH-RaN R-X+P(C6H→IRP(CHsX R一X+Z(带负电荷的负离子)→R一Z+X R-X+OH→R-OH+X R-X R'ONa*R-0-R'+Nax

R-X+CN→R-CN+X R-X [CH(COOE)2 RCH(COOED)2+X R-X [CH:COCHCOOEt]-CH3COCHCOOEt +x 2.消除反应 (1)脱HX: (2)脱X2: 药 3.与金属反应：

(①)有机锂化合物的生成： R-X+2Li醛 RLi LiX 活性顺序：RI>RBr>RCI>RF (2)有机镁化合物的生成： R-X Mg R-MgX §9-2-2亲核取代反应 一、反应： 1.水解： R一X+H-OH亡R一OH+HX(该反应为什么是可逆的？) R-X+NaOH,O,R-OH+NaX(内什么) 离去基X的碱性越弱，越容易被OH取代

水解反应的相对活性：RI>RBr>RCI>RF(烷基相同) 2.醇解： CH,CH,CH,ON CH,CHI CHCHCHO CH,CH,CH,-O-CH.CH,+Nal 混合醚 该法是合成不对称醚的常用方法，称为Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。 Ct HO-CH:-CH2-CI 2NaO Cl-CH:-CH2-OH

3.氨解： R-X+NH,→RNH,+K三RNH,X OH RNHa, 酸碱反应 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与 卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过 量氨（胺）的存在下进行。 4.氰解： R-X+NCN得R-CNgR-CoOH 增加一个碳原子 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为一COOH、一CONH,等官能团。 10

该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 5.卤离子交换反应： CH,FHCH,+Nal丙围CH,CHCH+NaBr Br NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而 有利于反应的进行。 6.与硝酸银作用： R-X+AgNOs CHOH R-ONO2 AgX 活性顺序：RI>RBr>RCI 3RX>2RX>1RX(X原子相同)n