兰州交通大学：《有机化学》课程教学课件（打印版）第十四章 β- 二羰基化合物

第十四章B-二羰基化合物 ■基本要求： ■1.掌握酯的水解和克来森(Claisen)酯缩合 历程。 ■2.掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上 的应用。 ■3.理解互变异构。 ■4.理解合成路线设计的基本知识。 ■5.了解麦克尔加成的涵义和应用。 作业：2,3,4,5,6,7,8,9,10,11

凡是两个羰基中间为一个亚甲 (CH2)隔开的化合物为B-二羰 基化合物。这里所指羰基不限 于醛、酮羰基，还包括羧基和酯 的羰基。两个羰基的作用使亚甲 基很活泼，所以又叫活泼亚甲基 化合物。活泼亚甲基化合物不限 于B-二羰基化合物范围更宽

B-二羰基化合物举例 β-二酮 B-酮酸酯 丙二酸酯 00 ROE CH COR

14.1 B-二羰基化合物的酸 性及互变异构 1、几种羰基化合物甲基、亚甲基上氢pka值， 理论解释： 乙酸乙酯：25；丙酮：20；丙二酸二乙酯：13； 乙酰乙酸乙酯：11；戊二酮：9 活泼亚甲基上氢的酸性远远强于乙酸乙酯和丙酮分子 中甲基上氢的酸性。 理论解释：用给出质子后生成的负碳离子的稳定性说 明。 进一步说明几种B-二羰基化合物的酸性强度规律

一 B-二羰基化合物的酸性及判别 化合物 pKa 烯醇式含量 CH:COCH 20 1.5×104(痕量) H,O ROH 8 EtO,CCH,CO,Et 13.3 7.7×103 NCCH,CO,Et 9 2.5×10-1 CH.COCH,CO,Et 10.3 7.3(纯液态)，气态46.1%，水0.4% CH,COCH,COCH 76.5 C.H;COCH,COCH 99 0 CHO 100 *表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂）下测定。 4■U

碳负离子可以写出三个共振式 00 CH3CCH2COC2Hs NaOH C2HsOH 00 0°0 00 CH3CCHCOC2H5.→CH3C=CHCOC2H→CH,CCH-COC2Hs Na' (1) (2) 7 (3) 00 OH O CH CH;CCH2COC2Hs-CH3C-CHCOC2Hs OC2H5 酮式(92.5%) 烯醇式(7.5%) 0 41C/2.66bar H 32C/2.66har mp -390C

乙酰乙酸乙酯的结构及互变异构 存在酮式和烯醇式争论： 酮式结构：CHaCOCH2COOC2Hs 证据：有甲基酮的典型性质一与亚硫酸氢钠等羰 基的亲核加成反应；还原变为3一羟基丁酮酸 乙酯。 烯醇式结构：CHC=CHCOOC2H5 OH 证据：烯烃性质一加溴（使溴水褪色）；烯醇式 结构一三氯化铁水溶液显色；醇的性质一与三 氯化磷，乙酰氯反应等

乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物， 酮式和烯醇式混合物是互变异构，两者 处于平衡状态，互相转换。 CH3COCH2COOC2H5=-CH3C-CHCOOCH5 OH

当与酮式试剂反应时，由于平衡移动，显示出为酮式 结构， 在与溴水反应时为烯醇式结构。 烯醇式结构本来是不稳定的，但是在B-二羰基化合物 中是比较稳定的。用共轭效应和分子内氢键解释。 乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不 同，溶剂极性越小，烯醇式比例越高。质子形极性溶 剂易于与酮式形成分子间氢键，酮式比例高；非极性 溶剂易于烯醇式分子内氢键的形成，所以在环己烷类 非极性溶剂中烯醇式比例高

14.2B-二羰基化合物的烷基化、酰基化 1乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-酰基化 2碳负离子与羰基化合物的反应 3碳负离子与α，β-不饱和羰基化合物的反应 1,2加成 -C-C-C-OH I Nu -C0C0+ 山，4加成_。 CCO→-C-CC-OH Nu 旋 -C-C-C-0 KU