兰州交通大学：《有机化学》课程教学课件（打印版）第十六章 重氮化合物和偶氮化合物

第十六章重氮化合物 和偶氮化合物 基本要求： 1.掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。 2.掌握重氮甲烷的结构、性质及烯胺的反应。 3.理解a一消除和y一消除，特别是卡宾的形成及应用。 4.了解偶氮化合物及染料。 5.了解叠氮化合物及氮烯 作业：P405 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11

这两类化合物都含有一N2-这样结构，其中一N2-与 两个碳原子相连的为偶氮化合物。如果一N2一与一个 碳原子相连，另一个自由价与非碳原子相连，则为重 氮化合物。下面举例及命名： CH-N-NCH CH 偶氮甲烷 偶氮苯 4一甲基一4“一羟基偶氮苯 (CH)z-C-N=N-C-(CH)2 NHSO CN CH&CONH CN 偶氮二异丁腈 氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐

16.1重氮化反应 定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 (pH>3的酸性条件) NaNO2+HCI,or CHONO CHCO,H C.Hs-NH2 I C6Hs-N=N]CI 0-5C C2H OH H2O *1碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3重氮盐通常不从溶液中分离出来

亚硝酸不稳定，现用现制。从反应机理看出，苯胺(n:盐酸()=1： 2~3: 重氮盐离子型化合物，溶于水，溶液导电，可看成AN=NOH的盐。重 氮盐大多数不稳定，但ArN2BF4稳定。 重氮盐是共振杂化结构，由极限结构(1)(2)组成，(1)可作为 弱亲电试剂，(2)可为亲核试剂(2)取代。 1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解） 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应，见P392)。 重氮盐的结构见P392。 N-N (1) (2)

反应机理 H6-N=0+H+-H20N0H20+tN0 Ar-NH2 +NO →Ar-NH2-NO Ar-NH-N=0= 互变异 -Ar-N-N-OHH Ar-Nn.oH2、Ar-N=N+H,0

重氮盐在碱性条件下的转换 [C6HsN=NI X KOH HCI (C6HsN=N)OH HCI KOH C6H5-N C6H5-N N-OK KO-N 异重氮酸盐 正重氮酸盐 C6H5-N=N-0°Na+2HCI ICoHs-NH++NaCI HCI I C6HsN=N]CI+H2O 4■U

16.2重氮盐在合成上的应用 一 桑德迈耳反应和加特曼反应 重氮盐的水解 三席曼反应 四芳香化合物的芳基化 五重氮盐的还原 六偶联反应 N2CI→ 去氮反应 (取代反应) 还原反应 保留氮的反应 偶联反应 U

桑德迈耳反应和加特曼反应396页 HBr CuBr or HCI CuCl ArBr or ArCl 桑德迈耳反应 KCN+CuCN(中性条件) ArCN 推广的桑德迈耳反应 Ar-N=N CI Cu+HBr or Cu +HCI ArBr or ArCl 加特曼反应 Cu NaNO2,Cu Na2SO3 ArNO2 or ArSONa Cu+KSCN推广的加特曼反应 or ArSCN KU

N,cCuC+HCl Cl +N2 ○厂N2 Br CuBr+HBr Br 桑德迈尔反应 +N2 (Sandmeyer) CuCN KCN Cu +N2

例1 由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸 NO2 NHCOCH NH2 NHCOCH (CHCObO 干乙酸 NO NH2 NH2 NaNOz N吃HSO4 B Br Br Br H2O Fe H2SO4 NO2 NO2 NO2 CN COOH CuCN Br H3O+ Br Fe NaNO H;PO2 KCN HCI HCI H20 NO2 NO2