《物理化学》课程电子教案（PPT教学课件）第10章 化学动力学基础（二）

物理化学电子教案一第十章 化学动力学基础二) 反射 入检测器 硬球碰撞理论 进入真空绿 +B+ 红外化学发光实验装置示意图 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13

上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 物理化学电子教案—第十章

第十章化学动力学基础（二） 醱10.1碰撞理论 缀12.2过渡态理论 發10.3分子反应动态学简介 象10.4在溶液中进行的反应 發10.5快速反应的测试 10.6光化学反应 10.7酶催化反应 發10.8辅导答疑 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13

上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 10.1 碰撞理论 第十章 化学动力学基础(二) 12.2 过渡态理论 10.3 分子反应动态学简介 10.4 在溶液中进行的反应 10.5 快速反应的测试 10.6 光化学反应 10.7 酶催化反应 10.8 辅导答疑

10.1 碰撞理论 速率理论的共同点 反应阈能 两个分子的一次碰撞过程 碰撞理论计算速率系数 有效碰撞直径和碰撞截面 的公式 A与B分子互碰频率 反应阈能与实验活化能的 硬球碰撞模型 关系 碰撞参数 概率因子 有效碰撞分数 碰撞理论的优缺点 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13

上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 10.1 碰撞理论 速率理论的共同点 两个分子的一次碰撞过程 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 硬球碰撞模型 碰撞参数 有效碰撞分数 反应阈能 碰撞理论计算速率系数 的公式 反应阈能与实验活化能的 关系 概率因子 碰撞理论的优缺点

速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过 渡态理论)的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使 理论的应用受到一定的限制。 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13

上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过 渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使 理论的应用受到一定的限制

两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接 近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快 增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一 次碰撞过程。 粒子在质心体 系中的碰撞轨线可 用示意图表示为： 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13

上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接 近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快 增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一 次碰撞过程。 粒子在质心体 系中的碰撞轨线可 用示意图表示为：

两个分子的一次碰撞过程 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13

上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 两个分子的一次碰撞过程 o b v v

有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 dAB称为有效碰 撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 AB 虚线圆的面积称 为碰撞截面(collision cross section),数 分子间的碰撞和有效直径 值上等于π@AB。 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13

上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 dAB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰 撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 dAB A B dAB 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称 为碰撞截面(collision cross section)，数 值上等于 。 2 dAB

A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论， 它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 相对速度为： 4=[u+6]2 VV、π 8RT 112 或乙=dE8R匹yANB ua = πu M MB 8RT 1/2 式中μ=MA+M。 πMB NA=AIL =[B]L V 上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13

上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论， 它们以一定角度相碰。 1/ 2 B B 1/ 2 A A 2 1/ 2 B 2 r A ) 8 ( ) 8 ( [ ] M RT u M RT u u u u   = = = + 相对速度为： 互碰频率为： 2 1/ 2 A B AB AB 8 ( ) N N RT Z d V V   = 2 2 1/ 2 AB AB 8 ( ) [A B] ][ RT Z d L   或 = A B A B M M M M  = + 式中A B [A] [B] N N L L V V = =

硬球碰撞模型 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为mA 和mB,折合质量为4，运动速度分别为uA和B, 总的动能为 E=mAu+mgus 将总的动能表示为质心整体运动的动能￡g 和分子相对运动的动能6 两个分子在空间整体运动的动能。对化学反 应没有贡献，而相对动能可以衡量两个分子相互趋 近时能量的大小，有可能发生化学反应。 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13

上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 硬球碰撞模型 将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ，  g  r 2 2 g r A B g r 1 1 ( ) 2 2 E m m u u = + = + +    两个分子在空间整体运动的动能 对化学反 应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋 近时能量的大小，有可能发生化学反应。 ug 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ， 总的动能为 uA uB mA mB  2 B B 2 A A 2 1 2 1 E = m u + m u

碰撞参数 (impact parameter) 碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常 用字母b表示。 在硬球碰撞示意图上，A 下 和B两个球的连心线dAB等 于两个球的半径之和，它与相 对速度u之间的夹角为 0。 通过A球质心，画平行于， 硬球碰撞理论 的平行线，两平行线间的距离 就是碰撞参数b。数值上：b=dAB'sin0bmax=dAB b值越小，碰撞越激烈。b=0迎头碰撞，最激烈。 上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13

上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 硬球碰撞理论 ur  b b A B dAB 碰撞参数（impact parameter） 碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常 用字母b表示。 通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离 就是碰撞参数b 。 ur 和B两个球的连心线 等 于两个球的半径之和， dAB 对速度 ur 之间的夹角为  。 AB b d = sin b d max AB = 在硬球碰撞示意图上，A 它与相 数值上： b b 值越小，碰撞越激烈。 迎头碰撞,最激烈. = 0