石河子大学：《分析化学》课程教学资源（课件讲稿）第七章 氧化还原滴定法

后酒子大学 Shihezi University ■酸碱反应和配位反应都只是离子或分子间的相互结合，反应 机理简单，多可瞬间完成。 ☐氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 基于电子转移的反应。 aOx+ne=bRed 氧化还原：得失电子，电子转移 特点：反应机理比较复杂，常伴有副反应发生； 反应速率一般较慢； 介质或反应条件不同，生成产物不同

� 酸碱反应和配位反应都只是离子或分子间的相互结合，反应 酸碱反应和配位反应都只是离子或分子间的相互结合，反应 机理简单，多可瞬间完成。 机理简单，多可瞬间完成。 � 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 基于电子转移的反应。 基于电子转移的反应。 aOx+ne=bRed 氧化还原：得失电子 氧化还原：得失电子, 电子转移 特点：反应机理比较复杂，常伴有副反应发生； 特点：反应机理比较复杂，常伴有副反应发生； 反应速率一般较慢； 反应速率一般较慢； 介质或反应条件不同，生成产物不同。 介质或反应条件不同，生成产物不同

后酒子夫学 Shihezi University 口氧化剂和还原剂均可以作为滴定剂，一般根据滴定剂的名 称来命名氧化还原滴定法，常用的有高锰酸钾法、重铬酸钾 法、碘量法、溴酸钾法及硫酸铈法等。 ·氧化还原滴定法可运用直接或间接滴定法测定许多无机物 和有机物

�氧化剂和还原剂均可以作为滴定剂，一般根据滴定剂的名 氧化剂和还原剂均可以作为滴定剂，一般根据滴定剂的名 称来命名氧化还原滴定法，常用的有高锰酸钾法、重铬酸钾 称来命名氧化还原滴定法，常用的有高锰酸钾法、重铬酸钾 法、碘量法、溴酸钾法及硫酸铈法等。 法、碘量法、溴酸钾法及硫酸铈法等。 � 氧化还原滴定法可运用直接或间接滴定法测定许多无机物 氧化还原滴定法可运用直接或间接滴定法测定许多无机物 和有机物

后调节大学 Shihezi University 氧化还原反应 1。电极电位和条件电位 1)电极电位 ■氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对 的电极电位（电极电势）来表示。 口电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强； 电对的 电极电位越低，其还原态的还原能力越强。 Reducer and oxidizer

一. 氧化还原反应 1. 电极电位和条件电位 电极电位和条件电位 � 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对 的电极电位（电极电势） 电极电位（电极电势）来表示。 � 电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强 氧化态的氧化能力越强；电对的 电极电位越低，其还原态的还原能力越强 还原态的还原能力越强。 Reducer and oxidizer Reducer and oxidizer Reducer and oxidizer Reducer and oxidizer Reducer and oxidizer Reducer and oxidizer Reducer and oxidizer Reducer and oxidizer 1） 电极电位

后酒子大宝 Shihezi University 氧化还原电对 电极电位 例： 01+%e=R1 P1 Ce+++e=Ce3+ P ceCe =1.61v 0,+me=R2 P2 Fe3++e=Fe2+ pe*e0=0.777y 如果， Φ1>Φ2301+hR2=乃2R1+%02 Ce++Fe2+=Ce3++Fe3+

氧化还原电对 电极电位 O1 1 = R1 + n e = ϕ 1 O2 2 = R2 + n e = ϕ 2 如果， φ11 > φ22 n2O1 n1R2 n2R1 + n1O2 + = + + + + = 3 2 Fe e Fe 例： 3 2 0.777 v Fe /Fe + + = θ ϕ + + + = 4 3 Ce e Ce 4 3 1 .61 v Ce /Ce + + = θ ϕ + + + + + = + 4 2 3 3 Ce Fe Ce Fe

后调子大学 Shihezi University 口几个术语 可逆电对：能迅速地建立起氧化还原平衡，其电极电位基本 符合Nernst方程计算出的理论电极电位。 Fe+/Fe2+, I2/I, Fe(CN)/Fe(CN) 不可逆电对：不能在氧化还原反应的任意瞬间建立起氧化还 原平衡，实际电极电位与理论电极电位相差较大。 Mn0/M2+,C0,/Cr+, S0%21S,02

Fe 3+ /Fe 2+ ， I 2 / I −， − 4− 6 3 Fe(CN) 6 / Fe(CN) + ， − 2 MnO4 /Mn + ， 2− 3 Cr 2O7 /Cr − 2− 2 3 2 S4O6 /S O 可逆电对：能迅速地建立起氧化还原平衡，其电极电位基本 能迅速地建立起氧化还原平衡，其电极电位基本 符合Nernst方程计算出的理论电极电位。 方程计算出的理论电极电位。 � 几个术语 不可逆电对：不能在氧化还原反应的任意瞬间建立起氧化还 不能在氧化还原反应的任意瞬间建立起氧化还 原平衡，实际电极电位与理论电极电位相差较大。 原平衡，实际电极电位与理论电极电位相差较大

酒节大 Shihezi University 对称电对：氧化态和还原态的系数相同。 Fe+/Fe2t,Fe(CN)/Fe(CN),MnO/Mn", 不对称电对： 12/I, C0,21Cr+,S021S,0g

不对称电对： Fe 3+ /Fe 2+ ， ， − 4− 6 3 Fe(CN) 6 / Fe(CN) + ， − 2 MnO4 /Mn I 2 / I −， + ， 2− 3 Cr 2O7 /Cr − 2− 2 3 2 S4O6 /S O 对称电对：氧化态和还原态的系数相同。 氧化态和还原态的系数相同

E酒3大学 Shihezi University 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表示。 aOx+ne=bRed 0 RT a(Ox) PaxlRed=PaxlRed -In 2 a(Re d) ,0.059.40) -POxRed (25O ARed) Ox/Red °标准电极电位（电势），热力学常数， 温度的函数。 Standard electrode potential 是指在一定温度下（通常为25℃)，当aox=aed=1moL1时 (若电极反应有气体参加，则其分压等于100kPa)的电极电位

可逆氧化还原电对的电极电位可用 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 (Re ) (O ) / Re / Re ln a d a x nF RT Ox d = Ox d + θ ϕ ϕ (25 ) (Re ) (O ) lg 0.059 /Re C a d a x n Ox d � = + θ ϕ θ ϕ Ox / Re d —标准电极电位(电势）， Standard electrode potential Standard electrode potential Standard electrode potential Standard electrode potential Standard electrode potential Standard electrode potential Standard electrode potential Standard electrode potential 热力学常数，温度的函数。 热力学常数，温度的函数。 aOx+ne=bRed 是指在一定温度下（通常为 是指在一定温度下（通常为25℃），当αOx Ox ＝αRed Red ＝1 mol·L-1-1时 （若电极反应有气体参加，则其分压等于 （若电极反应有气体参加，则其分压等于100 kPa）的电极电位。 ）的电极电位

酒节大 Shihezi University 0 RT 4(Ox) PO/Red Pox/Red F a(Re d) ☐由Nernst方程可知，增大氧化态的活度或降低还原态的活度 将使电极电位升高；降低氧化态的活度或增大还原态的活度将 使电极电位降低。 ■若氧化态或还原态是金属或固体时，其活度等于1；有+或 OH参加的电极反应，H+或O旺的活度应表示在活度项中。 ■实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，为简化起 见，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度来进行 计算

� 由Nernst方程可知，增大氧化态的活度或降低还原态的活度 方程可知，增大氧化态的活度或降低还原态的活度 将使电极电位升高；降低氧化态的活度或增大还原态的活度将 将使电极电位升高；降低氧化态的活度或增大还原态的活度将 使电极电位降低。 使电极电位降低。 � 若氧化态或还原态是金属或固体时，其活度等于 若氧化态或还原态是金属或固体时，其活度等于1；有H++或 OH-参加的电极反应， 参加的电极反应，H++或OH-的活度应表示在活度项中。 的活度应表示在活度项中。 � 实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，为简化起 实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，为简化起 见，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度来进行 见，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度来进行 计算。 (Re ) (O ) / Re / Re ln a d a x nF RT Ox d = Ox d + θ ϕ ϕ

E酒夫 Shihezi University RT a(0x) Pax/Red ParlRed+ 分 a(Re d) 口影响电极电位的因素是： (I)氧化还原电对的性质，决定Pox/Red的大小。 (2)氧化态和还原态的浓度（包括H+或OH的浓度）及 其比值。 ·由电对电极电位oRe大小判断反应的方向： Ox+Red2=Red +Oxz

(Re ) (O ) / Re / Re ln a d a x nF RT Ox d = Ox d + θ ϕ ϕ � 由电对电极电位φOx/Red Ox/Red大小判断反应的方向： 大小判断反应的方向： Ox11 + Red2 2 = Red11+Ox22 � 影响电极电位的因素是： 影响电极电位的因素是： （1） 氧化还原电对的性质，决定 氧化还原电对的性质，决定φOx/Red Ox/Red ӨӨ的大小。 （2） 氧化态和还原态的浓度（包括 氧化态和还原态的浓度（包括H++或OH-的浓度）及 其比值

后酒子大 Shihezi University 2。条件电位 ■在利用电极电位讨论物质的氧化还原能力时，必须考虑离子 强度及副反应对电极电位的影响。 Ox+ne=Red 0p°+ 0.0592 Aox aa=y·[Ox a-活度 0.0592gYoO Y[Re☑

2. 条件电位 � 在利用电极电位讨论物质的氧化还原能力时，必须考虑离子 在利用电极电位讨论物质的氧化还原能力时，必须考虑离子 强度及副反应对电极电位的影响。 强度及副反应对电极电位的影响。 Ox + ne = Red d Ox a a n Re lg 0.0592 = + θ ϕ ϕ − 活度 = ⋅ a aOx γ [Ox] [Re ] [ ] lg 0.0592 d Ox n R O γ γ ϕ ϕθ = +