石河子大学：《分析化学》课程PPT教学课件（药学专业）第六章 氧化还原滴定法

氧化还原滴定法 ●概述 ●氧化还原平衡和反应速室 ●氧化还原滴定曲线 ●氧化还原滴定中的指示剂 ●高锰酸钾法 ●碘量法 ●其他氧化还原滴定法 ●氧化还原滴定法的应用

概述 氧化还原平衡和反应速率 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中的指示剂 高锰酸钾法 碘量法 其他氧化还原滴定法 氧化还原滴定法的应用 氧化还原滴定法

§1概述 ■氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基 础的滴定方法(redox titration)。 氧化还原反应的实质与特点： (1)是电子转移反应 (2)反应常分步进行 (3)反应速率慢，且多有副反应

§1 概 述 ◼ 氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基 础的滴定方法(redox titration)。 ◼ 氧化还原反应的实质与特点： (1) 是电子转移反应 (2) 反应常分步进行 (3) 反应速率慢，且多有副反应

常用的氧化还原滴定方法： 高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、 溴酸钾法和重铬酸钾法等。 应用范围： (1)可直接测定本身具有氧化还原性的物质 (2)可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生 化学反应的物质

◼常用的氧化还原滴定方法： 高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、 溴酸钾法和重铬酸钾法等。 ◼应用范围： （1） 可直接测定本身具有氧化还原性的物质 （2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生 化学反应的物质

§2氧化还原平衡和反应速率 条件电位 在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂的氧化还 原能力大小，可用该氧化还原电对的电极电位（简 称电位，用0表示)八。根据电对的大小，也可判断反 应进行的程度和方向。 对半反应ox+ne red,其电极电位可表示 RT oxlred oxlred n nF ox/red为aox-ared-1mol/L时的电极电位即标准电位

§2 氧化还原平衡和反应速率 一、条件电位 在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂的氧化还 原能力大小，可用该氧化还原电对的电极电位（简 称电位，用表示）。根据电对的大小，也可判断反 应进行的程度和方向。 对半反应ox + ne red ，其电极电位可表示 为 θ ox/red为aox=ared=1mol/L时的电极电位即标准电位。 red o x a a nF RT o x red o x red / = / + ln   

考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副 反应两个因素 例如计算HCI溶液中Fe3+/Fe2+体系的电位。 解可化解为： ynare2.C(Fe+) YnrC(Fe2+) 当CFe3+=C(Fe2+)=lmol/L时，得 'Fe2+ FeIFe=peIre+0.059161g P Fe IFe

考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副 反应两个因素 例如 计算HCl溶液中Fe3+/ Fe2+体系的电位。 解 可化解为： 当C(Fe3+)= C(Fe2+)=1mol/L时，得 ( ) ( ) 0.05916lg 2 3 / / 2 3 3 2 3 2 3 2 + + + + + + + + = + + + C Fe C Fe F e F e F e F e F e F e Fe Fe        + + + + + + + + = + + + = 3 2 2 3 3 2 3 2 3 2 / / / 0.05916lg ' F e F e F e F e F e F e F e F e Fe Fe        

条件电位(conditional potential):它是在特定 条件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电 位。 引入条件电位后，25℃时，能斯特方程式 可表示为： 0.05916, C(ox) Poxlred=P'oxlred n C(red)

条件电位(conditional potential): 它是在特定 条件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电 位。 引入条件电位后，25℃时，能斯特方程式 可表示为： ( ) ( ) lg 0.05916 ' / / C red C ox n o x red = o x red +

例1计算在1mol/LHC1溶液中，C(Ce4+)=2.00×10-2 mol/L,C(Ce3+片4.00×10-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电 对的电位。 解 Ce4+e e3+ Ce4+/Ce3t=1.28V Ce4+Ce3+= Ce4+/Ce3++0.05916lgC(Ce4+)/ C(Ce3+) =1.28+0.059161g2.00×10-2/4.00×10-3 =1.32(V

例1 计算在1mol/LHCl溶液中, C(Ce4+)=2.00×10-2 mol/L，C(Ce3+)=4.00×10-3mol/L时， Ce4+/ Ce3+电 对的电位。 解 Ce4+ + e Ce3+ ‘Ce4+ / Ce3+=1.28V Ce4+ / Ce3+= ‘Ce4+ / Ce3+ +0.05916lg C(Ce4+)/ C(Ce3+) =1.28+0.05916lg2.00 ×10-2 / 4.00×10-3 =1.32(V)

例2计算0.10mol/LHCI溶液中As(V)/As(Ⅲ)电对 的条件电位，忽略离子强度的影响。 解AsO4+2H+2e一H3AsO3+H0 As(V)/As(III)=0.559V 忽略离子强度的影响，条件电位只受酸度的影响 0.05916,[H3AsO4][H+]2 As(V)/As(III)= eAs(V)/As(II) 2 [H,AsO] As(V)/As(III) AS(VAS(II)+0.059161g[H] =0.559-0.05916=0.500V

例2 计算0.10 mol/LHCl溶液中As(Ⅴ)/ As(Ⅲ)电对 的条件电位，忽略离子强度的影响。 解 H3AsO4 + 2H+ +2e H3AsO3 +H2O As(Ⅴ)/ As(Ⅲ) =0.559V 忽略离子强度的影响，条件电位只受酸度的影响 As(Ⅴ)/ As(Ⅲ)= θAs(Ⅴ)/ As(Ⅲ) + As(Ⅴ)/ As(Ⅲ)= θAs(Ⅴ)/ As(Ⅲ) +0.05916lg[H+ ] =0.559-0.05916=0.500(V) [ ] [ ][ ] lg 2 0.05916 3 4 2 3 4 H AsO H AsO H +

二、氧化还原反应的条件平衡常数 一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断。 如考虑溶液中离子强度和各种副反应的影响，引入条件 电位，求出条件平衡常数K‘,则更能说明实际进行程 度。 ●若用下式代表所发生氧化还原后应 m ox n red2 m ox2 n red ● oX +ne red, ●两电极的电极反应 ox,me red2 ●相应的能斯特方程式是 g=9+0.05916gC。 n 0.05916.C p2=p2+ -g m Cred?

二、氧化还原反应的条件平衡常数 一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断。 如考虑溶液中离子强度和各种副反应的影响，引入条件 电位，求出条件平衡常数K‘ ，则更能说明实际进行程 度。 若用下式代表所发生氧化还原反应 两电极的电极反应 相应的能斯特方程式是 m ox1 + n red2 m ox2 + n red1 ox1 + n e red1 ox2 + m e red2 2 1 lg ' 0.05916 1 1 red ox C C n  = + 2 2 lg ' 0.05916 2 2 red ox C C m  = +

●反应达平衡时，两电对的电位相等，即9=P2 0.05916, Cm=0,+ .05916, ●故有： 2 m C·Ca-nmn0,）=常数 red, 0.05916 0X1 ●设 CrCim=K leChod () ●则 Ig k'=mno-p.) 0.05916 ()

反应达平衡时，两电对的电位相等，即 故有： 设 （I） 则 （II） 2 2 2 1 lg 0.05916 lg 0.05916 ' 2 ' 1 red o x red o x C C C m C n  + = + = 常数 − =   0.05916 ( ) lg ' 2 ' 1 1 2 1 2 mn   C C C C n red m ox n ox m red lg lg ' 1 2 1 2 K C C C C n red m ox n ox m red =   0.05916 ( ) lg ' 2 ' 1 −  = mn K 1 =2