北京大学：《普通化学》课程教学资源（讲义）第二章 气体、液体和溶液 2.8 非电解质稀溶液和电解质溶液

第二章气体、液体和溶液 21理想气体及相关定律 22实际气体和 van der was方程 23气体分子运动论简介 24相变与相平衡 25相图 26液体和液晶的基本性质 27溶液浓度与溶解度 2.8非电解质稀溶液和电解质溶液

第二章 气体、液体和溶液 气体、液体和溶液 2.1 理想气体及相关定律 理想气体及相关定律 2.2 实际气体和van der Waals方程 2.3 气体分子运动论简介 气体分子运动论简介 2.4 相变与相平衡 2.5 相图 2.6 液体和液晶的基本性质 液体和液晶的基本性质 2.7 溶液浓度与溶解度 溶液浓度与溶解度 2.8 非电解质稀溶液和电解质溶液 非电解质稀溶液和电解质溶液

27非电解质稀溶液和电解质溶液 一)非电解质稀溶液的依数性 ●稀溶液是溶液的理想化抽象(理想溶液),有共同的规律性。类似于气体研究中 的理想气体,溶液研究中的稀溶液在化学发展中占有重要地位。 ●依数性:不同溶液的特性不同,但有几种性质是一般稀溶液所共有的,这类性 质与浓度有关,而与溶质的性质无关,并且测定了一种性质还能推算其它几种 性质。 Ostwald(奥斯瓦尔德,物理化学之父把这类性质命名为“依数性 (colligative properties) 气体或容易挥发的液体可用理想气体方程求摩尔质量。而难挥发的液体或 固体可从其稀溶液的依数性测定摩尔质量

2.7 非电解质稀溶液和电解质溶液 非电解质稀溶液和电解质溶液 (一) 非电解质稀溶液的依数性 非电解质稀溶液的依数性 ● 稀溶液是溶液的理想化抽象(理想溶液)，有共同的规律性。类似于气体研究中 的理想气体，溶液研究中的稀溶液在化学发展中占有重要地位。 ● 依数性：不同溶液的特性不同，但有几种性质是一般稀溶液所共有的，这类性 质与浓度有关，而与溶质的性质无关，并且测定了一种性质还能推算其它几种 性质。Ostwald Ostwald (奥斯瓦尔德，物理化学之父)把这类性质命名为“依数性” (colligative colligative properties) properties)。 气体或容易挥发的液体可用理想气体方程求摩尔质量。而难挥发的液体或 固体可从其稀溶液的依数性测定摩尔质量

(1)蒸气压下降 恒温浴 压力计 丙酮 苯甲酸丙 酮溶液 温 度 溶液蒸气压的下降 纯溶剂与溶液蒸气压曲线 非电解质稀溶液的蒸气压降低现象

(1) 蒸气压下降 非电解质稀溶液的蒸气压降低现象 非电解质稀溶液的蒸气压降低现象 溶液蒸气压的下降 纯溶剂与溶液蒸气压曲线 丙酮 压力计 苯甲酸丙 酮溶液 恒 温 浴

Raoult定律(1890:溶液蒸气压相对降低值与溶质的浓度成正比 PU-p=Ap=px, (x2为溶质的摩尔分数) 或 p=pr 为纯溶剂的蒸气压) 当溶质用质量摩尔浓度m表示时,简单推导可得 4p=pM/0mn=km(M为溶剂摩尔质量) Ra0山定律的适用范围: 1)溶质为非电解质;2)非挥发性;3)稀溶液。 当溶质为挥发性时,溶液的蒸气压等于溶剂和溶质贡献之和。对理想溶液 而言,溶剂和溶质的蒸气压都可用Rao山t定律计算。所谓理想溶液,是指溶质 与溶剂分子间作用力和溶剂之间分子作用力几乎相同,或者说溶质对溶剂分子 间作用力没有明显影响,溶解过程几乎没有热效应、没有体积变化。稀溶液近 乎理想状态,结构很相似的物质也能形成理想溶液,如甲醇和乙醇、苯和甲苯 等 Raou山定律可用于测溶质的摩尔质量,但不甚准确

● Raoult定律 (1887)：溶液蒸气压相对降低值与溶质的浓度成正比 溶液蒸气压相对降低值与溶质的浓度成正比. p0 – p = ∆p = p0x2 (x2为溶质的摩尔分数 为溶质的摩尔分数) 或 p = p0x1 (p0为纯溶剂的蒸气压 为纯溶剂的蒸气压) 当溶质用质量摩尔浓度m表示时，简单推导可得： ∆p ＝ p0M/1000 m = km (M为溶剂摩尔质量 为溶剂摩尔质量) i) Raoult定律的适用范围： 1) 溶质为非电解质；2) 非挥发性；3) 稀溶液。 当溶质为挥发性时，溶液的蒸气压等于溶剂和溶质贡献之和。对理想溶液 而言，溶剂和溶质的蒸气压都可用Raoult定律计算。所谓理想溶液，是指溶质 与溶剂分子间作用力和溶剂之间分子作用力几乎相同，或者说溶质对溶剂分子 间作用力没有明显影响，溶解过程几乎没有热效应、没有体积变化。稀溶液近 乎理想状态，结构很相似的物质也能形成理想溶液，如甲醇和乙醇、苯和甲苯 等。 ii) Raoult定律可用于测溶质的摩尔质量，但不甚准确

硝基苯的乙醚溶液的蒸气压相对降低 浓度(x2) p-p p-p P p x2 0.060 0.0554 0.92 0.092 0.086 0.94 0.06 0.091 0.95 0.130 0.132 1.02 0.077 0.081 1.06 R raoult, 1887

硝基苯的乙醚溶液的蒸气压相对降低 硝基苯的乙醚溶液的蒸气压相对降低 * 0.077 0.081 1.06 0.130 0.132 1.02 0.096 0.091 0.95 0.092 0.086 0.94 0.060 0.0554 0.92 浓 度 (x 2 ) 0 0 p p − p 2 0 0 p x p − p * Raoult，1887

在20°C时糖水溶液的蒸气压降低 m,kg-4实验值)P4(计算值P2 0.0984 4.1 4.1 03945 16,4 16.5 0.5858 248 248 09968 41.3 41.0

在20°C时, 糖水溶液的蒸气压降低 糖水溶液的蒸气压降低 0.9968 41.3 41.0 0.5858 24.8 24.8 0.3945 16.4 16.5 0.0984 4.1 4.1 −1 ∆p(实验值) Pa ∆p (计算值)Pa mol • kg c

(2)沸点升高 沸点升高是蒸气压降低的必然结果。既然在Raou定律适用的范围内,溶 液蒸气压的降低与溶质的质量摩尔浓度成正比,显然有: △Tbc4 即△Tb=kAp=kpyx2≈kpn2n1=kp(m10004)=Km 即有:△Tb=Kb 式中K是沸点升高常数,与溶剂的摩尔 质量、沸点和气化热有关。该值可由理出 论推算,也可由实验测定。直接测定几 帐 种浓度不同的稀溶液的沸点升高值,将 其对浓度作图,所得直线斜率即是。也 叫摩尔沸点升高常数。 温度 溶液的沸点升高

(2) 沸点升高 沸点升高是蒸气压降低的必然结果。既然在Raoult定律适用的范围内，溶 液蒸气压的降低与溶质的质量摩尔浓度成正比，显然有： ∆Tb ∝ ∆p 即 ∆Tb ＝k∆p = kp0x2 ≈ kp0n2/n1 = kp0(m/1000/M1) =Kbm 即有： ∆Tb ＝Kb m 式中Kb是沸点升高常数，与溶剂的摩尔 质量、沸点和气化热有关。该值可由理 论推算，也可由实验测定。直接测定几 种浓度不同的稀溶液的沸点升高值，将 其对浓度作图，所得直线斜率即是。也 叫摩尔沸点升高常数。 溶液的沸点升高 蒸气压

(3)凝固点降低 在凝固点时,固一液达到平衡,两相的蒸气压相等。由于溶液的蒸气压降 低,自然必须降低温度使固一液相的蒸气压重新相等,以建立平衡(固液相的 蒸气压随温度变化的速度不同)。显然,稀溶液凝固点的降低值也和溶液的质 量摩尔浓度成正比 △Tr=Krm 式中K叫做摩尔凝固点降低常数,与溶剂的凝固点、摩尔质量和熔化热有关。 用凝固点降低法测摩尔质量,准确度优于蒸气压法和沸点法。对挥发性溶质 不能用沸点法或蒸气压法测定摩尔质量,而可用凝固点法。 冬天汽车散热器冷却水的防冻、松树叶子不冻的原因,均为凝固点降低原理。 有机化学实验常用测定沸点或熔点的方法来检测化合物的纯度,此时含杂质的 化合物可看作溶液,含杂质的物质的熔点比纯化合物低,沸点比纯化合物高

(3) 凝固点降低 在凝固点时，固－液达到平衡，两相的蒸气压相等。由于溶液的蒸气压降 低，自然必须降低温度使固－液相的蒸气压重新相等，以建立平衡（固液相的 蒸气压随温度变化的速度不同）。显然，稀溶液凝固点的降低值也和溶液的质 量摩尔浓度成正比 ∆Tf = Kf m 式中Kf叫做摩尔凝固点降低常数，与溶剂的凝固点、摩尔质量和熔化热有关。 ● 用凝固点降低法测摩尔质量，准确度优于蒸气压法和沸点法。对挥发性溶质 不能用沸点法或蒸气压法测定摩尔质量，而可用凝固点法。 ● 冬天汽车散热器冷却水的防冻、松树叶子不冻的原因，均为凝固点降低原理。 有机化学实验常用测定沸点或熔点的方法来检测化合物的纯度，此时含杂质的 化合物可看作溶液，含杂质的物质的熔点比纯化合物低，沸点比纯化合物高

常见溶剂的五和K 溶剂C( Kkemo)4"CK(kgmo) 水 H0 0.512 0.0 1.85 乙醇 78.5 -1173 丙酮562 1.71 苯80. 253 5.5 49 乙酸 117,9 3.07 166 3.9 氯仿 61.7 3.63 -63.5 萘 2189 5.80 80.5 6.87 硝基苯 210.8 5.24 57 7,0 苯酚1817 3.56 740 摘自 R C West crc“ Handbook of Chemistry and physics”第69版(989)D186页

常见溶剂的Kb和Kt* 苯酚 181.7 3.56 43 7.40 硝基苯 210.8 5.24 5.7 7.00 萘 218.9 5.80 80.5 6.87 氯仿 61.7 3.63 -63.5 __ 乙酸 117.9 3.07 16.6 3.9 苯 80.1 2.53 5.5 4.9 丙酮 56.2 1.71 -95.35 __ 乙醇 78.5 1.22 -117.3 __ 水 100 0.512 0.0 1.855 Kf/(K•kg•mol-1 t ) f Kb/(K•kg•mol- / °C 1 t ) b 溶剂 /°C * 摘自R.C.West CRC R.C.West CRC “Handbook of Chemistry and Physics Handbook of Chemistry and Physics” 第69版(1989) D186页

Vapor pressure lowering 959=0 o I atm------ △T=-K1m Liquid Solid Vapor △Th=-Khm △T Temperature(not to scale

Vapor Pressure Lowering Vapor Pressure Lowering ∆ Tf = −Kf m ∆ Tb = −Kb m