《有机合成设计导论》课程教学资源（PPT讲稿）Claissen 缩合，b 路线的对称性强

Claissen缩合,b路线的对称性强 Ph O Et b Ph Pm a a t CO2 Et COEt O Ph OEt Pm coet Eto COE EtoH Ph COEt

Claissen 缩合，b 路线的对称性强 b a Ph O Ph + O Et CO2 a Et O Ph + Ph CO2 Et b OEt Ph CO2 Et Ph O Ph CO2 Et EtO EtOH _ Ph CO2 Et O Ph

coEt Phbr ×CO2Et COEt Ph b O Et coEt b Ph COEt COEt 还有其它设计路线吗?

Ph CO2 Et CO2 Et b a PhBr + CO2 Et CO2 Et a Ph CO2 Et _ + O Et CO2 Et b 还有其它设计路线吗？

B HC、 HC OH OH C、 CHO HC CHO Br

O H C3 O H C3 Br O H3 C CHO Br O H3 C CHO OH OH2 -

CoEt CHO Eo是引进醛基的试剂 Me H CHO b Eto OHC Me CHo Me e t EtoH

b Me CHO O Me O H O EtO + Me O H O + EtO a CO2 Et CHO a H O EtO 是引进醛基的试剂 Me OHC O Me CHO O Me H O O _ Me H O O _

O OH OH H3C CHO OH HC 个H2O O脱 HCOOH HC

O H3 C CHO OH , H2 O O H3 C H O OH O H3 C H O OH _ _ _ O H3 C _ O H3 C 脱 HCOOH

OH CH OH COEt COOT CH H 13--氧 +CH,o Etooc n comet 0=CH OH OHC CHO CH2(CO, Et)2 KCO 2OH NH CHO CHO

CO2 Et OH CH OH CH COOEt 2+ 2- C H H EtOOC COOEt O CH OH 1,3__ _ 氧 OHC +CH2 O O O CHO CH2 O K3 CO3 CHO OH CH2 (CO2 Et) 2 NH3 O O

FG NMe COoEt + Ho H Ph 1,3-二氧 HO NM CO2Et|Br、CO,Et HO Ph Br Zn, Et2o 1.P.B COH cOEt 2. Et,o Ph CO,Et 2 HO Reformatsky反应 Ph O HNMe NMe E HO NMe 脂交换HO Ph

O O Ph HO NMe2 FGl Ph HO COOEt + NMe2 HO + CO2 Et Ph _ _ 1,3 二 氧 HO O Br CO2 Et Ph HO + O NMe2 - HNMe2 O O Ph HO NMe2 Ph CO2 H 1.P, Br 2 Et 2. 2 O Br Ph CO2 Et 1. 2. Zn, Et 2 O O CO2 Et Ph HO E O HNMe2 HO NMe2 E 脂 交 换 O O NMe2 Ph HO Reformatsky反应

1,5-二羰基化合物 1,5-二羰基化合物生成反应 Michael反应:活泼亚甲基化合物和a,B-不 饱和羰基化合物碱催化加成 活泼亚甲基化合物:丙二酸酯、氰乙酸 酯、乙酰乙酸酯、乙酰丙酮、硝基烷类 αx,β-不饱和羰基化合物:α,β-烯醛 α,β-烯(炔)酮、α,β-烯(炔)酯、α,β- 烯腈、α,β烯酰胺、α,β-不饱和硝基化 合物、对醌类、杂环α,B-不饱和烃类

1,5-二羰基化合物 • 1,5-二羰基化合物生成反应 Michael反应: 活泼亚甲基化合物和 , -不 饱和羰基化合物碱催化加成 –活泼亚甲基化合物: 丙二酸酯、氰乙酸 酯、乙酰乙酸酯、乙酰丙酮、硝基烷类 –,-不饱和羰基化合物： ,-烯醛、 ,-烯(炔)酮、,-烯(炔)酯、,- 烯腈、,-烯酰胺、,-不饱和硝基化 合物、对醌类、杂环,-不饱和烃类

1,5-二炭基化合物 R O R R b O R R R a、b切断的选择原则:生成稳定的碳负离子

1,5-二羰基化合物 a R' R O O O R + O R ' a _ O R + O R ' b _ b a、b切断的选择原则：生成稳定的碳负离子

COEt C○2Et B A a Ph Ph Ph Ph b CHO a b Ph CHo Ph

CO2 Et O O O CO2 Et _ + O A B Ph Ph CHO O O Ph Ph CHO _ b D Ph Ph O O _ H a C a b