《无机化学》课程教学资源（讲稿）配位解离平衡与相关平衡常数

第一节：配位解离平衡与相关平衡常数实验[Cu(NH,)4 JSO4 =[Cu(NH,)4J+ +SO’NaOHNa无蓝色Cu(OH),沉淀有黑色CuS沉淀有Cu2+??无Cu2+??一、配位化合物的解离[Cu(NH3)4]SO4=[Cu(NH3)4]2+ + SO?

第一节 配位解离平衡与相关平衡常数 2+ 2- 3 4 4 3 4 4 [Cu(NH ) ]SO =[Cu(NH ) ] +SO 无蓝色Cu(OH)2沉淀 有黑色CuS沉淀 无Cu2+?? 有Cu2+?? NaOH Na2S 实验 一、配位化合物的解离 2- SO4 [Cu(NH3)4]SO4 =[Cu(NH3)4] 2+ +

内界离子分步电离(1)[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3(2)[Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)2]2++NH3(3)[Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]2++NH3(4)[Cu(NH3)]2+ Cu2++NH总式:[Cu(NH3)4]2+一Cu2++4NH3

内界离子分步电离 [Cu(NH3)4] 2+ [Cu(NH3)3] 2++NH3 (1) [Cu(NH3)3] 2+ [Cu(NH3)2] 2++NH3 (2) [Cu(NH3)2] 2+ [Cu(NH3)] 2++NH3 (3) [Cu(NH3)] 2+ Cu2++NH3 (4) 总式: [Cu(NH3)4] 2+ Cu2++4NH3

解离平衡常数(两种)二、角1、标准稳定常数(生成常数)K如Cu2++NH3 一[Cu(NH3)]2[Cu(NH3)]2++NH 一 [Cu(NH3)2]2[Cu(NH3)2]2++NH3 [Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3 一 [Cu(NH3)4]2+C(Cu(NH,), P*[Cu(NH,)12+00CCKiK福Cu(NH,)NH3福2CNH3TX+0CoC0-

θ Kf 1、标准稳定常数(生成常数) 如   2 + 3 1 2 + 3 [C u N H ] θ θ f C u N H θ θ c c K = c c × c c Cu2++NH3 [Cu(NH3)] 2+ [Cu(NH3)] 2++NH3 [Cu(NH3)2] 2+ [Cu(NH3)3] 2++NH3 [Cu(NH3)4] 2+ [Cu(NH3)2] 2++NH3 [Cu(NH3)3] 2+     2     2+ 3 2 2 3 3 [Cu NH ] θ θ f Cu NH NH θ θ c c K = c c × c c 二、解离平衡常数(两种)

另 β;β,,β3=K,K,Kβ = K = K,K, K K?β:累积常数显然，K越大，配离子越稳定。2.K一标准不稳定常数(解离常数)[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2++NH[Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)2]2++NH

显然，K θ f 越大，配离子越稳定。 β:累积常数 β1= ; β2= ; β3= 1 θ Kf 1 θ Kf 2 θ Kf θ β4 = Kf = 1 θ Kf 2 θ Kf 3 θ Kf 4 θ Kf 1 θ Kf 2 θ Kf 3 θ Kf 另 θ Kd 2. —标准不稳定常数(解离常数) [Cu(NH3)4] 2+ [Cu(NH3)3] 2++NH3 [Cu(NH3)3] 2+ [Cu(NH3)2] 2++NH3

CNH312+[Cu(NH,)3]CNH3[Cu(NH3)2]X0oOCOCoKdKdz[Cu(NH,),)'*[Cu(NH,);])*CoCO显然，K越大，配离子越不稳定K = K, K, K, Ke.dK=k?K

    2+ 3 3 3 1 2+ 3 4 Cu(NH ) NH θ θ θ d Cu(NH ) θ c c × c c K = c c     2+ 3 2 3 2 2+ 3 3 Cu(NH ) NH θ θ θ d Cu(NH ) θ c c × c c K = c c 显然， 越大，配离子越不稳定. θ Kd θ Kd = 1 θ Kd 2 θ Kd 3 θ Kd 4 θ Kd θ f θ d 1 K = 1 K 4 θ f θ d 1 K = K

三、配离子稳定常数的应用1、比较同类(配位数相同)配离子的稳定性K。越大，配离子越不稳定K越大，配离子越稳定，注意：不同类型的配离子不可而只能据平衡浓度比较。2、计算配合物溶液中有关离子的浓度

1、比较同类(配位数相同)配离子的稳定性。 三、配离子稳定常数的应用 越大，配离子越不稳定. θ Kd 越大，配离子越稳定. θ Kf 注意：不同类型的配离子不可, 而只能据平衡浓度比较。 2、计算配合物溶液中有关离子的浓度

【例1】有一加有过量氨水的溶液，其中c[Cu(NH3)4]2+=0.001mol/L,c(NH3)=1.0 mol/L计算c(Cu2+)=?Kr[Cu(NH3)4]J2+)=2.09 X 1013解：设平衡时c(Cu2+)= x mol/LCu2+ + 4NH, = [Cu(NH3)4]2+1.00.001平衡浓度/mol·L-1xc(Cu(NH,)4)2+ /cK,[Cu(NH3)4]2+:[c(Cu2+)/c° [c(NH, )/c° J40.001= 2.09 ×1013X ×1.04

解：设平衡时 c(Cu2+)= x mol/L， 平衡浓度/mol·L-1 x 1.0 0.001 Cu2+ ＋ 4NH3 = [Cu(NH3)4] 2+ Kf[Cu(NH3)4] 2+=   2+ θ 3 4 2+ θ θ 4 3 13 4 c(Cu(NH ) ) /c [c(Cu )/c ][c(NH )/c ] 0.001 = = 2.09 10 x 1.0

解得： x=c(Cu2+)=4.8 X 10-17 mol/L【例2】 10.0 mL0.20mol.L-1AgNO,溶液与10.0 mL1.0 mol.L-1 NH,.H,O混合，计算溶液中c(Ag+)。解：两溶液混合，因NH,过量，Ag+定量地转化为[Ag(NH3)2]+，且每形成1mol[Ag(NH3)]+消耗2molNHAg+ +2 NH3 一 [Ag(NH3)2]0起始浓度0.100.50平衡浓度0.10-x0.50-2 X (0.10-x)xK,9较大，x很小，..~0.30~0.10

解得：x=c(Cu2+)=4.8×10-17 mol/L 解：两溶液混合，因NH3过量，Ag+定量地转化 为[Ag(NH3)2]+ ，且每形成1mol[Ag(NH3)2]+ 消耗2mol NH3 Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ 起始浓度 0.10 0.50 0 平衡浓度 x 0.50-2×(0.10-x) 0.10-x ∵KfӨ较大，x很小，∴ ≈0.30 ≈0.10

c([Ag(NH,), J)/c0K+(c(NH, )/c°fx/c代入数据，得：x=9.9×10-8即:c (Ag+)=9.9 × 10-8 mol/L

+ θ 3 2 θ θ θ f 3 c([Ag(NH ) ] )/c = K {c(NH )/c }x/c 代入数据，得：x=9.9×10-8 即:c (Ag+)=9.9×10-8 mol/L