《无机化学》课程教学资源（课件讲稿）第五章 化学反应的能量和方向（化学反应的方向与Gibbs自由能变）

化学反应的方向与Gibbs自由能变自发(spontaneous）过程与自发反应自发过程：一定条件下不需任何外力就能自发进行的过程。水从高处流向低处DispersalofMatter热由高温传向低温物体气体向低压处扩散DispersalofMatter

化学反应的方向与Gibbs自由能变 自发(spontaneous)过程与自发反应 自发过程：一定条件下不需任何外力就能自发进 行的过程。 水从高处流向低处 气体向低压处扩散 热由高温传向低温物体

自发反应：一定条件朝一定方向自发进行的反应铁在潮湿的空气中锈蚀反应自发性与哪些因素有关呢？潮湿的空气中干燥的空气中锌与硫酸铜溶液反应

锌与硫酸铜溶液反应 自发反应：一定条件朝一定方向自发进行的反应 反 铁在潮湿的空气中锈蚀 应 自 发 性 与 哪 些 因 素 有 关 呢 ？

一、与反应自发性有关的因素△rH1、化学反应的饸变很多放热反应（△rH0）也能自发进行NH,Cl(s) → NH, (ag) +CI (aq) 4,Hm = 9. 76kJ . mol-11Ag;0(s) → 2Ag(s) +=0,(g)4,H° = 31.0KJ .mol-12

一、与反应自发性有关的因素 1、化学反应的焓变 △rH 很多放热反应（△rH0 )也能自发进行 θ -1 NH Cl(s) NH (aq) Cl (aq) Δr Hm = 9.76kJ mol 4 4 + − → + O (g) 2 1 Ag O(s) 2Ag(s) 2 → + 2 θ 1 Δr Hm 31.0KJ mol − = 

结论：放热有利于反应的自发进行。但是，并非所有^H0AS>0AS<OAS<OCrystalline solidLiquidGas

2、熵变(entropy changes) △rS （1）混乱度：系统中质点（微观粒子）无序的程 度。越无序，混乱度越大。 结论：放热有利于反应的自发进行。但是，并 非所有△H<0的反应都能自发进行

上述吸热过程（△rH>0）能自发进行的原因？混乱度增大NH+(aq) +CI-(aq)NHCI (s)→1 mol1mol1mol有序晶体水合离子水合离子有序s混乱度大aqAg20 (s) →2Ag (s) +1/20z (g)1 mol2mol1/2mol气体固体固体混乱度更大自然规律：体系趋向于混乱度增大

上述吸热过程（△rH＞０）能自发进行的原因？ 混乱度增大 NH4Cl（s） → NH4 +（aq）+Cl-（aq） 1mol 1mol 1mol 有序晶体 水合离子 水合离子 有序s 混乱度大aq Ag2O（s）→2Ag（s）+1/2O2（g） 1mol 2mol 1/2mol 固体 固体 气体 混乱度更大 自然规律：体系趋向于混乱度增大

(2）熵(entropy)a、含义：衡量系统混乱度的热力学函数系统混乱度越大，值越高符号："S",单位：:J.K-1状态函数（容量性质）b、标准摩尔1mol纯物质在标准状态时的值称为该物质的标准摩尔熵，简称标准熵。符号：S°(B，物态，T)，单位:J·mol-l.K-l标准是重要热力学数据，附录4（p319）

标准熵是重要热力学数据，附录4(p319)。 −1 −1 Sm (B，物态，T ) J  mol  K  符号 ： ，单位： b、标准摩尔熵 1mol纯物质在标准状态时的熵值称为该物 质的标准摩尔熵，简称标准熵。 （2）熵(entropy) a、含义：衡量系统混乱度的热力学函数 符号：“S”，单位： 1 J K −  状态函数（容量性质） 系统混乱度越大，熵值越高

C、影响因素聚集状态：同一物质：S(s)S低温，S低压高温V高压Sm(CS,,l,161K) = 103.0 J . mol-1 . K-1Sm (CS,,l,298K) = 150. 0 J . mol-1 . K-1Sm(O2, g, 101kPa) = 205.0 J . mol-' . K-1Sm(O2,g,606kPa) = 190.0 J . mol-1 . K-1

c、影响因素 同一物质： S(s) S(l) S(g) 1 1 2 θ m 1 1 2 θ m 1 1 2 θ m S (H O, g,298K) 188.7 J mol K S (H O,l,298K) 69.91 J mol K S (H O,s,298K) 39.33 J mol K − − − − − − =   =   =   聚集状态： 温度、压力： 1 1 2 θ m 1 1 2 θ m S (CS ,l,298K) 150.0 J mol K S (CS ,l,161K) 103.0 J mol K − − − − =   =   1 1 2 θ m 1 1 2 θ m S (O ,g,606kPa) 190.0 J mol K S (O ,g,101kPa) 205.0 J mol K − − − − =   =   同物质： S 高温  S 低温 ， S 低压  S 高压

分子量：分子结构相似，分子量↑，S↑Fz(g)、α 2(g) Br2(g)、 / 2(g) → S 个分子结构：M相近，结构越复杂，S ↑S%(CH,OCH,)< S%(CH,CH,OH)气态多原子分子较单原子分子有较大的熵值S%(0)< Sm (0 )<s%(o))Sm(O, g,298K) = 161.0 J . mol-1 . K-1Sm (O2,g,298K) = 205.0 J . mol-1 . K-1Sm(O3,g,298K) = 238.8 J . mol-1 . K-1

分子结构相似，分子量↑，S↑ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→S  F (g)、Cl (g)、Br (g)、I (g) 2 2 2 2 M相近，结构越复杂，S ↑ S (CH OCH ) S (CH CH OH) 3 2 θ 3 3 m θ m  分子量： 分子结构： 气态多原子分子较单原子分子有较大的熵值 ( ) ( ) ( ) 3 θ 2 m θ m θ Sm O  S O  S O 1 1 3 θ m 1 1 2 θ m θ 1 1 m S (O ,g,298K) 238.8 J mol K S (O ,g,298K) 205.0 J mol K S (O,g,298K) 161.0 J mol K − − − − − − =   =   =  

d.热力学第三定律（完整、理想）晶体，在0任何纯物质完美K时的熵值零S。=0 S.称为绝对熵So丰0纯净单质的(b)T>OKme.熵值将纯物质完整晶体从OK加热至TK，其熵变量 △S=Sr -S。 = S1S_称为该物质T度时的熵值

S 0 = 0 S0称为绝对熵 任何纯物质完美（完整、理想）晶体，在0 K 时的熵值为? 纯净单质的 ≠0  Sm T=0K T>0K 零 d.热力学第三定律 e. 熵值 将纯物质完整晶体从0 K 加热至T K，其 熵 变 量 △S = ST - S0 = ST ST称为该物质T度时的熵值

由So求△re3）化学反应标准摩尔变计算1计算：ZS%(反应物)△,S=ZBS(生成物+ZvsS%(B)P例：判断以下反应△,S的符号并计算？(1) N,(g)+3H,(g)→2NH.(g)气体分子数减少，4S0CaCO,(s) →CaO(s)+CO,(g)气体分子数增多，△,S”>0

计算:  r Sm = B Sm  (生成物）+B Sm  (反应物） = (B) B θ B Sm ν 判断以下反应 的符号并计算?  例： r Sm 1 ( ) 3 ( ) 2 ( ) 2 2 3 （）N g + H g → NH g 2 ( ) ( ) ( ) NH4 Cl s NH4 aq Cl aq + − （ ） → + 3 ( ) ( ) ( ) 3 2 （ ）CaCO s →CaO s +CO g ΔS 0 θ 气体分子数减少， r m  ΔS 0 θ 粒子数增多， r m  ，Δ S 0 θ 气体分子数增多 r m  (3)化学反应标准摩尔熵变计算 由S θ m求△rSθ m